一种具有热动保护功能的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为双马来酰亚胺和巴比妥酸的聚合物或寡聚物，添加在正极极片中，包覆在正极活性物质表面或分布在正极活性物质周围；热动作保护材料B为双马来酰亚胺小分子，溶解在电解液中；热动作温度为90‑200℃，当电池整体或局部升温至热动作温度时，电解液中的材料B迅速迁移并聚集到材料A处反应，形成交联聚合物，隔绝正极活性物质与电解液，从而起到阻止电池热失控的作用。与以往的解决方案相比，本发明专利技术可更有效抑制热失控的发生，在提高电池安全性的同时，减小其对其它性能的影响。

A Lithium Ion Secondary Battery with Thermodynamic Protection Function

【技术实现步骤摘要】
一种具有热动保护功能的锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池
，具体涉及一种具有热动保护功能的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，锂离子电池的安全和环境可靠性是一直以来产业界和学界最为关心的问题。锂离子电池会因过电流，内部枝晶导致内部短路或过充等滥用条件，导致内部的热积累，当热量积累到一定程度的时候，会引发电解液、正极及内部其他材料发生放热连锁反应，最终导致锂电池发生热失控。研究表明，对于正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂的锂离子二次电池而言，正极材料与电解液的反应为触发热失控的主要原因。因此，很多研究致力于专利技术一种热动作保护的方法，从而在正极材料与电解液反应温度前，适时阻绝正极材料与电解液的接触，从而阻止热失控的发生。双马来酰亚胺类的材料一直是热动作保护方案的热门候选之一，其优点在于：可溶于电解液、聚合反应速度快、聚合后产物耐高温且不燃不导电。双马来酰亚胺单体较为稳定，在没有引发剂的条件下较难发生自聚合，需要引发剂或活性位点才可以实现热聚合、达到热动作保护的目的。现有的技术方案包括：如专利申请号为201710428782.2的专利技术专利将双马来酰亚胺单体或者寡聚物和聚合引发剂如偶氮二异丁腈等混合加入电解液中，在受热情况下引发剂引发双马来酰亚胺单体聚合。该方案缺点在于偶氮二异丁腈等经典常用的引发剂较为活泼，在较低温度如60～80度即有部分发生反应，在高温存储和高温循环时会发生产气或自聚合的情况，影响电池正常的高温使用；同时，在电解液中自聚合并不能定向的起到隔离电解液和电极活性物质的作用。在一些情况下，例如在使用巴比妥酸类物质作为引发剂时，双马来酰亚胺聚合会生成高支化聚合物，并由于空间位阻效应自终止，从而保留很多活性位点。专利申请号为200910151296.6的专利技术专利利用这些高支化聚合物加入正极极片中，包覆正极活性物质，形成热动作保护膜。在受热时，高支化聚合物的活性位点继续相互反应，隔绝正极活性物质和电解液。这种技术方案的缺点在于：高支化聚合物分子量较大，在电极里面无法移动，支链上残留的活性位点距离较远，如要使其发生反应，需添加大量聚合物在正极表面进行较厚而致密的包覆，而较厚而致密的包覆会增加电池内阻，进一步影响电池的倍率放电、低温放电等性能。申请号为201110461184.8的专利技术专利将双马来酰亚胺的高支化的寡聚物应用于电解液，其缺点在于：寡聚物分子量较大，会明显增加电解液粘度，且在电解液中迁移不畅，会增加电池内阻，进一步影响电池的倍率放电、低温放电等性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种具有热动保护功能的锂离子电池，在电池发生异常安全问题时，在热失控温度之前主动隔绝电极活性物质和电解液的接触，从而阻止热失控和安全事故的发生。本专利技术提供一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，热动保护采用双保护协同的方式，电池由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺与化学式(III)所示的巴比妥酸形成的聚合物或寡聚物，平均分子量为10000～1000000，添加在电极极片中；热动作保护材料B为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺小分子，平均分子量小于2000，溶解在电解液中。热动作保护材料A和B，其中，R3选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基中的一种；R6选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-中的一种；其中，R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、F、R或-O-R中的一种；所述R为1～6个碳的烃基或氟代烃基。热动作保护材料A的平均分子量优选为10000～300000。其中，R7和R8各自独立地选自H、F、R中的一种，R9和R10各自独立地选自H、F、R或-O-R中的一种；所述R为1～6个碳的烃基或氟代烃基。电极极片中含热动作保护材料A的重量比为0.01～2％。电解液中含热动作保护材料B的重量比为0.01～5％。对于正极极片中含有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种的锂离子电池，热动作保护材料A添加在正极极片中。正极极片的制备过程包括：1)将热动作保护材料A溶解在N-甲基吡咯烷酮或其它有机溶剂中；2)将热动作保护材料A的溶液与正极活性物质混合搅拌；3)加入导电剂、粘接剂、溶剂等其它辅材进行搅拌制浆；4)将浆料涂覆在箔材表面并烘干制成极片。热动作保护材料A需要先和正极活性物质混合，再加入导电剂和粘接剂，使得热动作保护材料A包覆在正极活性物质表面，而非导电剂和粘接剂表面，可达到更优效果。热动作保护材料A的制备过程包括：1)将化学通式为(I)和/或(II)的双马来酰亚胺单体溶解到适当溶剂中形成溶液C；2)将化学通式为(III)的巴比妥酸类的单体溶解到适当溶剂中形成溶液D；3)将溶液C和溶液D按照一定比例混合，使化学通式为(I)和/或(II)的双马来酰亚胺单体与化学通式为(III)的巴比妥酸类的单体的摩尔比为10～0.1:1，加热至90-200℃，保温反应30分钟到8个小时；4)加入相分离溶液，使产物沉淀，离心或过滤分离，烘干后得到热动作保护材料A。图1是本专利技术的作用原理示意图，热动作保护材料A在活性材料附近提供活性位点作为“锚点”，由于热动作保护材料B是小分子，可以在电解液中自由移动。在电池常规使用时，A的添加量不需要太多，B是小分子不会大幅增加电解液粘度，因此对常规电性能没有显著影响。在遇到局部安全问题(如针刺、局部短路等)时，B的小分子可以快速移动到局部过热区域的活性物质表面位置，在A的活性位点处迅速聚合交联，隔绝电解液和活性物质，防止发生热失控。A、B两种热动作保护材料协同作用，在不影响常规性能的基础上，极大改善电芯的安全性能。附图说明图1为本专利技术原理示意图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。热保护材料A的合成说明：表1列举了实施例中使用的原材料的化学式。步骤1：将下表中化学式为B的双马来酰亚胺单体溶解到适当溶剂中形成溶液C，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯，N,N-二甲基甲酰胺，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等；步骤2：将下表中化学式为E的巴比妥酸类的单体溶解到适当溶剂中形成溶液D，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯，N,N-二甲基甲酰胺，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等；步骤3：将一定比例的溶液C和溶液D混合加热至90-200℃保温反应30分钟到8个小时；步骤4：加入相分离溶液，如甲醇、乙醇、丙醇或水，使产物沉淀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，其特征在于：含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺与化学式(III)所示的巴比妥酸形成的聚合物或寡聚物，平均分子量为10000～1000000，添加在电极极片中；热动作保护材料B为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺小分子，平均分子量小于2000，溶解在电解液中；

【技术特征摘要】
1.一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，其特征在于：含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺与化学式(III)所示的巴比妥酸形成的聚合物或寡聚物，平均分子量为10000～1000000，添加在电极极片中；热动作保护材料B为化学式(I)和/或化学式(II)所示的双马来酰亚胺小分子，平均分子量小于2000，溶解在电解液中；2.根据权利要求1所述的具有热动保护功能的锂离子二次电池其特征在于：其中，R3选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、伸苯基、伸联苯基中的一种；R6选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-中的一种；R1、R2、R4和R5各自独立地选自H、F、R或-O-R中的一种；所述R为1～6个碳的烃基或氟代烃基。3.根据权利要求1所述的具有热动保护功能的锂离子二次电池，其特征在于：其中，R7和R8各自独立地选自H、F、R中的一种，R9和R10各自独立地选自H、F、R或-O-R中的一种；所述R为1～6个碳的烃基或氟代烃基。4.根据权利要求1所述的具有热动保护功能的锂离子二次电池，其特征在于：电极极片中含热动作保护材料A的重量比为0.01～2％。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟传鑫，严涛，何鼎文，张明慧，徐子福，
申请(专利权)人：安普瑞斯无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32