一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法及应用，制备方法为以氧化石墨烯为骨架，采用水热反应制备一重碳水凝胶，并在凝胶化过程中，将提前与钛源复合过的SiOx包覆其中；然后在一重碳水凝胶基础上，反复多次引入氧化碳管，进行凝胶化，并在凝胶化过程同时进行锰掺杂；通过凝胶化过程的反复循环，新凝胶于旧凝胶上原位生长，同时Mn

【技术实现步骤摘要】
一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种负极材料，尤其涉及一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池以优异的性价比已广泛应用于很多领域，例如手机、蓝牙耳机、助听器、汽车电池、储能电站、太空飞船、深海勘探等，为生活提供了极大的方便，为科技发展提供了强力支撑。
[0003]负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的性能。目前市场上主要采用石墨类负极材料。然而，石墨负极材料虽具有突出的循环寿命但容量有限，严重限制了锂离子电池的能量密度。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为锂离子电池进一步发展的关键。
[0004]硅被认为是最有希望替代石墨的候选材料，因为它是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量(4200mAh/g)。然而，在锂化/脱锂的过程中硅严重的体积膨胀和纳米结构硅高昂的生产成本严重阻碍了其进一步广泛应用。最近的研究发现硅氧化物有希望替代单质硅，因为它具有极其丰富的储备、较低成本且易于合成。同时，与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出较小的体积变化，并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。尽管被认为是下一代负极有希望的候选者，但是硅氧化物也存在以下几个缺点：(1)在第一次循环中，固体电解质中间相无活性的Li2O和Li4SiO4不可逆的形成极大降低了初始库伦效率，在全电池中，低的初始库伦效率导致第一圈锂离子消耗过多，从而导致能量密度显著降低；(2)硅氧化物固有的低电导率严重降低了其电化学活性；(3)锂化/去锂的过程中仍有不可忽视的体积效应。
[0005]为此，近些年来研究者们对硅氧化物负极材料做了大量的研究工作。其中包括：开发低成本可控的预锂化技术，以改善硅氧化物基负极材料的首次库伦效率；优化硅氧化物的氧含量以实现高比容量，长循环寿命和低电压滞后；开发有效且可控的将SiO2转化为SiOx的还原方法；更好地理解Li和硅氧化物之间的电化学反应机理；探索适用于高容量硅氧化物基负极材料的新型粘结剂和电解质添加剂等。
[0006]但现有技术仍存以下技术缺陷：石墨负极材料由于容量有限严重限制了锂离子电池的能量密度进一步提升，而硅氧化物目前在使用过程中仍存在初始库伦效率低、电导率低、体积效应等，限制了大规模应用等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料，并将此负极材料运用于锂离子电池中，电芯的能量密度和电化学性能得到了明显的提升，以克服现有技术的缺陷。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，具有这样的特征：以氧化石墨烯为骨架，采用水热反应制备一重碳水凝胶，并在凝胶化
过程中，将提前与钛源复合过的SiOx包覆其中；然后在一重碳水凝胶基础上，反复多次引入氧化碳管，进行凝胶化，并在凝胶化过程同时进行锰掺杂；通过凝胶化过程的反复循环，新凝胶于旧凝胶上原位生长，同时Mn
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与凝胶上的羧基发生配位反应，形成环状螯状物，得到锰掺杂的高导、高密度多重碳水凝胶包覆SiOx结构；然后经冷冻干燥、活化、煅烧，块状的多重碳气凝胶包覆在SiOx表面，形成多孔网络结构的锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料。
[0009]进一步，本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，还可以具有这样的特征：
[0010]S1、将钛酸四丁酯溶于乙醇，搅拌均匀后，加入SiOx继续搅拌，直至乙醇挥发完全，然后在惰性气氛中煅烧，得到硅酸钛复合SiO，记为TiSiO4@SiO；
[0011]S2、将氧化石墨和还原剂混合，分散于去离子水中，加热反应形成分散液A；在持续加热、快速搅拌状态下，将S1得到的TiSiO4@SiO加入分散液A中，同时加入含有羰基的高分子化合物，搅拌均匀后进行水热反应，形成CG/TiSiO4@SiO水凝胶；冷却至室温后将CG/TiSiO4@SiO水凝胶进行冷冻干燥，获得一重CG/TiSiO4@SiO气凝胶；
[0012]S3、将含Mn化合物溶于去离子水
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乙醇混合溶液中，搅拌得到溶液B；将氧化碳管、还原剂混合，分散于去离子水中，得到溶液C；将溶液C加入溶液B中，继续搅拌至混合均匀；
[0013]S4、在S2制得的CG/TiSiO4@SiO气凝胶表面进行刺孔，再将其转移至S3得到的混合溶液中浸渍；然后进行水热反应，形成Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO水凝胶；冷却至室温后将Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO水凝胶进行冷冻干燥，获得Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO气凝胶，记为2
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶；
[0014]S5、重复S3和S4 n次，直至Mn掺杂的n重CG/TiSiO4@SiO气凝胶达到所需效果，记为n
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶；
[0015]S6、将S5得到的n
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶浸泡活化剂溶液中刻蚀、活化，再用乙醇进行充分洗涤，干燥；
[0016]S7、将S6得到的产物在惰性气氛中热还原，制备得到锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料成品。
[0017]进一步，本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，S1中，所述的SiOx，0＜x≤2；钛酸四丁酯与SiOx的质量比为(0.01～1)∶1；煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧温度为1h～10h。
[0018]进一步，本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，S2中，所述氧化石墨为任一方法制备所得；所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硫化钠、水合肼等具有还原性的无机或有机化合物中的一种，或者任一混合物；所述氧化石墨和还原剂通过超声的方式分散于去离子水中，超声分散时间为1h～3h；所述分散液A的粘度范围为100mPa.s～10000mPa.s；所述加热反应和持续加热中，加热温度为50℃～100℃，其中加热反应的时间为30min～5h，持续加热的搅拌时间为10min；所述氧化石墨、还原剂、TiSiO4@SiO的质量比为1∶(1～3)∶(1～5)，在分散液A中加入TiSiO4@SiO后，混合固体的质量占比为0.1％～20％；含有羰基的高分子化合物为酮类、醛类、羧酸类高分子聚合物中的一种或多种，具体可为但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲氧基缩醛(PMAC)；含有羰基的高分子化合物和TiSiO4@SiO的质量比为(1～8)∶1；所述水热反应的温度为110℃～200℃，水热反应的时间为2h～10h。
[0019]进一步，本专利技术提供一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，S3中，所述含Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯为骨架，采用水热反应制备一重碳水凝胶，并在凝胶化过程中，将提前与钛源复合过的SiOx包覆其中；然后在一重碳水凝胶基础上，反复多次引入氧化碳管，进行凝胶化，并在凝胶化过程同时进行锰掺杂；通过凝胶化过程的反复循环，新凝胶于旧凝胶上原位生长，同时Mn
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与凝胶上的羧基发生配位反应，形成环状螯状物，得到锰掺杂的高导、高密度多重碳水凝胶包覆SiOx结构；然后经冷冻干燥、活化、煅烧，块状的多重碳气凝胶包覆在SiOx表面，形成多孔网络结构的锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料。2.根据权利要求1所述的锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：S1、将钛酸四丁酯溶于乙醇，搅拌均匀后，加入SiOx继续搅拌，直至乙醇挥发完全，然后在惰性气氛中煅烧，得到硅酸钛复合SiO，记为TiSiO4@SiO；S2、将氧化石墨和还原剂混合，分散于去离子水中，加热反应形成分散液A；在持续加热、搅拌状态下，将S1得到的TiSiO4@SiO加入分散液A中，同时加入含有羰基的高分子化合物，搅拌均匀后进行水热反应，形成CG/TiSiO4@SiO水凝胶；冷却至室温后将CG/TiSiO4@SiO水凝胶进行冷冻干燥，获得一重CG/TiSiO4@SiO气凝胶；S3、将含Mn化合物溶于去离子水
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乙醇混合溶液中，搅拌得到溶液B；将氧化碳管、还原剂混合，分散于去离子水中，得到溶液C；将溶液C加入溶液B中，继续搅拌至混合均匀；S4、在S2制得的CG/TiSiO4@SiO气凝胶表面进行刺孔，再将其转移至S3得到的混合溶液中浸渍；然后进行水热反应，形成Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO水凝胶；冷却至室温后将Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO水凝胶进行冷冻干燥，获得Mn掺杂的二重CG/TiSiO4@SiO气凝胶，记为2
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶；S5、重复S3和S4 n次，直至Mn掺杂的n重CG/TiSiO4@SiO气凝胶达到所需效果，记为n
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶；S6、将S5得到的n
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MnO/CG/TiSiO4@SiO气凝胶浸泡活化剂溶液中刻蚀、活化，再洗涤，干燥；S7、将S6得到的产物在惰性气氛中热还原，制备得到锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料成品。3.根据权利要求1所述的锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：其中，S1中，所述的SiOx，0＜x≤2；煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧温度为1h～10h。4.根据权利要求1所述的锰自掺杂双包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：其中，S2中，所述氧化石墨和还原剂通过超声的方式分散于去离子水中，超声分散时间为1h～3h；所述分散液A的粘度范围为100mPa.s～10000mPa.s；所述加热反应和持续加热中，加热温度为50℃～100℃，其中加热反应的时间为30min～5h，持续加热的搅拌时间为10min；所述氧化石墨、还原剂、TiSiO4@SiO的质量比为1∶(1～3)∶(1～5)，在分散液A中加入
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【专利技术属性】
技术研发人员：孔丽娟，黄鑫，张明慧，徐子福，
申请(专利权)人：安普瑞斯无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：