一种硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电化学钠硫电池相关技术领域，其公开了一种硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将有机聚合物高分子溶于溶剂中，得到前驱体溶液；(2)向前驱体溶液中加入硫酸钠、硫酸钴及导电碳材料，得到分散液；(3)将分散液混合均匀后进行蒸发至分散液内的有机溶剂挥发完全，并冷却干燥得到固体粉末；(4)将得到的固体粉末进行球磨以得到碳材料均匀包裹的硫酸钠粉末及碳材料均匀包裹的硫酸钴粉末；(5)将得到的粉末进行热解还原以得到硫化钠复合钴催化剂。本发明专利技术的Na2S颗粒和Co9S8颗粒均匀分布在碳材料形成的网络中，碳基底能有效提高材料的电子电导率，可改善正极的导电性。可改善正极的导电性。可改善正极的导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电化学钠硫电池相关
，更具体地，涉及一种硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，为了成功实现清洁和可持续能源的战略目标，必须考虑用最佳新能源替代现有的以化石燃料为主导的发展模式。硫(S)是一种很有前途的正极材料，其理论比容量高达1675mAh g
‑1，锂硫电池已被广泛研究。由于金属锂资源的稀缺和地理限制，钠硫电池体系具有巨大的价格优势。因此钠硫电池是大规模储能电池和动力电池的有力竞争者。
[0003]钠硫电池中当硫作为正极，需要用钠(Na)作为负极进行配对，钠金属的使用会带来安全隐患，而且充放电过程中存在着树枝状结晶形成和低库仑效率的严重问题。此外，S在完全钠化过程中体积会膨胀160％，会导致电极的结构损坏，并加剧多硫化钠的溶解/扩散引起的穿梭效应。多硫化物的溶解和后续与电解液的副反应直接导致活性材料的流失，从而导致容量的快速衰减。硫化钠(Na2S)是最终的放电产物，与S元素相比，是一种更理想的初始正极材料。Na2S处于膨胀状态，在最初去钠化过程中有收缩的趋势，可以为随后的钠化过程中的体积膨胀提供空隙。另一方面，Na2S处于完全钠化状态，能与无钠金属的负极，如硬碳或锡合金材料配对，实现无金属钠的全电池。
[0004]目前，商业化的Na2S颗粒尺寸较大，电子电导率低，首次充电活化电压高，在钠硫电池中的电化学性能不理想。因此，开发一种纳米尺寸并具有高活性的Na2S正极材料，对提升钠硫电池性能具有重要意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法将硫酸钠、硫酸钴和导电炭黑和有机聚合物高分子混合均匀，通过高温还原退火得到的硫化钠复合含钴催化剂Na2S/Co9S8/Co，Na2S颗粒和Co9S8颗粒均匀分布在碳材料形成的网络中，碳基底能有效提高材料的电子电导率，可改善正极的导电性。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种硫化钠复合钴催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0007](1)将有机聚合物高分子溶于溶剂中，得到前驱体溶液；
[0008](2)向前驱体溶液中加入硫酸钠、硫酸钴及导电碳材料，得到分散液；
[0009](3)将分散液混合均匀后进行蒸发至分散液内的有机溶剂挥发完全，并冷却干燥得到固体粉末；
[0010](4)将得到的固体粉末进行球磨以得到碳材料均匀包裹的硫酸钠粉末及碳材料均匀包裹的硫酸钴粉末；
[0011](5)将得到的粉末进行热解还原以得到硫化钠复合钴催化剂。
[0012]进一步地，所述有机聚合物高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述有机聚合物高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]进一步地，所述前驱体溶液中有机聚合物高分子的质量浓度为0.01～0.02g/mL。
[0015]进一步地，所述导电碳为科琴黑、乙炔黑、Super P中的一种或多种。
[0016]进一步地，所述分散液中硫酸钠、硫酸钴、导电碳的质量比为(4～2)：1：1。
[0017]进一步地，挥发的温度为50～80℃。
[0018]进一步地，还原热解的条件为：以1～5℃
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‑1的升温速率升温至800～900℃，保温2～4h。
[0019]本专利技术还提供了一种硫化钠复合钴催化剂，所述催化剂是采用如上所述的硫化钠复合钴催化剂的制备方法制备而成的。
[0020]本专利技术提供了一种如上所述的硫化钠复合钴催化剂在钠硫电池电极中的应用。
[0021]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，本专利技术提供的硫化钠复合钴催化剂及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
[0022]1.利用高温还原硫酸钠和硫酸钴成功得到硫化钠复合钴催化剂的复合材料，硫化钠当利用其制备钠离子电池正电极时，高活性的Na2S首次充分激活电压降低至1.95V，极性的Co9S8对多硫化钠具有良好的吸附效果，缓解了电池运行中的穿梭效应所导致的容量衰退，纳米Co作为催化活性中心，提高了Na2S的充电效率并有效的提高了反应动力学，以上的优势成功实现了Na2S作为钠硫电池正极，并使电池安全运行。
[0023]2.利用硫酸钠和硫酸钴原位还原制备得到硫化钠复合钴催化剂的复合材料Na2S/Co9S8/Co，Na2S颗粒和Co9S8颗粒均匀分布在碳材料形成的网络中，碳基底能有效提高材料的电子电导率，可改善正极的导电性。
[0024]3.当利用其制备钠硫电池正电极时，纳米化Na2S的高活性降低了首次充电活化电压，纳米Co颗粒具有良好的催化效果，提高了反应动力学；另一方面，极性的Co9S8对中间产物多硫化钠具有良好的吸附效果，有效抑制了穿梭效应，复合材料中Co和Co9S8的催化和吸附的协同作用，Na2S/Co9S8/Co具有较高的反应活性和首次比容量，降低了Na2S的首次激活电压，加快了反应动力学，电池的电化学性能得到了明显提升。
[0025]4.Na2S颗粒的大小为500nm～1μm，与商业Na2S颗粒的尺寸相比(>2μm)，原位获得的Na2S的尺寸明显减小，细小的Na2S、Co9S8和Co颗粒均匀地分布在碳基体中。
附图说明
[0026]图1中的a、b、c、d分别是本专利技术实施例1制备得到的Na2S/Co9S8/Co的扫描电镜图；
[0027]图2是实施例1制备得到的Na2S/Co9S8/Co样品的XRD图谱；
[0028]图3是实施例1制备得到的Na2S/Co9S8/Co和Na2S作为钠硫电池正极的循环伏安图谱；
[0029]图4是实施例1制备得到的Na2S/Co9S8/Co作为钠硫电池正极的首圈充放电曲线图谱。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031]本专利技术提供了一种硫化钠复合钴催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0032]步骤一，将有机聚合物高分子溶于溶剂中，得含有机聚合物高分子的前驱体溶液。
[0033]所述有机聚合物高分子为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚多巴胺(PDA)中的一种或几种。优选地，所述有机聚合物高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
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甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。优选地，所述溶剂为无水乙醇。所述前驱体溶液中有机聚合物高分子的质量浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化钠复合钴催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将有机聚合物高分子溶于溶剂中，得到前驱体溶液；(2)向前驱体溶液中加入硫酸钠、硫酸钴及导电碳材料，得到分散液；(3)将分散液混合均匀后进行蒸发至分散液内的有机溶剂挥发完全，并冷却干燥得到固体粉末；(4)将得到的固体粉末进行球磨以得到碳材料均匀包裹的硫酸钠粉末及碳材料均匀包裹的硫酸钴粉末；(5)将得到的粉末进行热解还原以得到硫化钠复合钴催化剂。2.如权利要求1所述的硫化钠复合钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺中的一种或几种。3.如权利要求2所述的硫化钠复合钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物高分子为聚乙烯吡咯烷酮。4.如权利要求1所述的硫化钠复合钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中有机聚合物高分子的质量浓度为0.01～0.02g/mL。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李真，胡乐，袁利霞，黄云辉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：