正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及正极材料及其制备方法。本发明专利技术的正极材料为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。本发明专利技术通过在二次颗粒的核形成更大的颗粒间隙，减少锂离子嵌入脱出过程中体积形变产生的应力集中，提高了材料的稳定性、倍率性、安全性与循环寿命等，从而特别适用于高能量密度锂离子电池。适用于高能量密度锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及具有核和壳的二次颗粒形式的正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动车的迅猛发展，对其续航里程、使用寿命和安全性能等方面的要求越发严格。相应地，作为电动车中关键部件的电池，也面临巨大挑战。电动车电池的各方面性能及安全性与其正极材料关系密切，需要进行重点研究。
[0003]三元材料，例如LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，是广泛应用的正极材料之一。随着对电池能量密度要求的不断提高，三元材料中镍元素的含量不断提高。
[0004]高镍的正极材料存在容量衰减快及安全性差的问题，其主要原因包括：（1）在高镍的正极材料脱嵌Li时，存在多种相变，产生颗粒内部应力应变，导致颗粒破裂，材料衰变点增多及结构坍塌等；（2）正极材料内部锂离子分布不均匀及Li/Ni混排现象，影响锂离子传输通道，从而影响材料的循环寿命及安全性；（3）充电态的高镍正极材料中，表面的Ni
4+
氧化电解液并产气，对电池安全产生较大影响。
[0005]现有技术中已经提出多种方法来改善高镍正极材料的内部晶体结构及表界面稳定性，从而改善高镍正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能，包括例如：表面包覆、体相掺杂，以及控制粒径等。
[0006]中国专利CN108269970B制备出一种具有梯度掺杂型的正极活性物质，该材料具有较好的表界面稳定性，可以兼顾材料的高容量与长循环性能。中国专利CN110422889B制备了梯度掺杂型的正极活性物质，该材料具有放电容量高、循环性能好等特点。
[0007]现有技术中已经通过改造正极材料的组成，实现了电学性能的提高。但是，仍然需求改造正极材料的替代方案，以实现对其性能的进一步提高。

技术实现思路

[0008]为满足上述需求，本专利技术提供了具有核和壳的二次颗粒形式的正极材料及其制备方法，其中所述正极材料构造成核的孔隙率大于壳的孔隙率。该构造至少使得在核中的一次颗粒间的间隙大于壳中的一次颗粒间的间隙。本专利技术构造能够有效地提高正极材料的电池性能与安全性，从而特别适用于高能量密度的锂离子电池。并且，所述正极材料的制备工艺简单。
[0009]一个方面，本专利技术提供一种用于锂离子电池的正极材料，为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。
[0010]另一个方面，本专利技术提供一种制备用于锂离子电池的正极材料的方法，所述正极材料为具有核和壳的二次颗粒，所述方法特征在于包括以下步骤：（1）使含Ni、Co、M的可溶盐的溶液与含D的分散体进行第一共沉淀，形成二次颗粒的核；
（2）在步骤（1）的核存在下，使含Ni、Co、M的可溶盐的溶液与含G的分散体进行第二共沉淀，以在所述核上形成壳，得到具有核和壳的二次颗粒；其中第一共沉淀时的pH值低于第二共沉淀时的pH值，并且第一沉淀时的温度低于第二沉淀时的温度，并且其中核的孔隙率大于壳的孔隙率；和（3）使步骤（2）得到的二次颗粒转化为所述正极材料，包括步骤：通过使步骤（2）得到的二次颗粒与锂源材料在300
‑
900℃下进行接触，得到所述正极材料，其中所述锂源材料为Li2O、LiOH、LiOH
•
H2O、LiNO3与Li2CO3中的一种或多种，其中M为Mn与Al中的一种或两种，D为Mo、Ti、Y、W、Ta、Nb、Cr、Sm、Sb、V、La、Ca、Hf、Zr中的一种或多种，G为Mo、Ta、Zn、Ti、Y、Zr、W、Nb、Cr、Sm、Al、V、La、Ca、Sb、Hf、Mg、B中的一种或多种。
[0011]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）正极材料中的孔隙率意味着所述材料具有多孔结构，这有助于锂离子传输，增强电池性能，如倍率性能。
[0012]（2）正极材料中核的孔隙率大于壳的孔隙率意味着核与壳中的一次颗粒之间具有不同间隙，这降低了材料内部因应力应变而产生裂痕的可能性，达到稳定材料结构的目的。
[0013]（3）正极材料中核的孔隙率大于壳的孔隙率还意味着壳相对致密，这增强了材料的结构稳定性，进而提高材料的循环性能与安全性。
[0014]（4）根据本专利技术的优选方案，在受压下正极材料中的部分孔的孔体积随压力增加而增加。这可能源自于所述压力导致正极材料中的封闭孔被打开，从而暴露出新的开孔。这意味着本专利技术的正极材料能够缓解由于在电池运行过程中产生的压力导致正极材料坍塌导致的问题，从而提高电池的循环性能。
[0015]附图说明：附图用以辅助对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于说明本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1正极材料的SEM图。
[0016]图2为实施例1正极材料的局部剖面SEM图。
[0017]图3为实施例1正极材料的局部剖面SEM图。
[0018]图4为使用由实施例1、对比例1与对比例2中的正极材料制备的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
[0019]除了在实施例外，在本文中，参数的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数值之前。
[0020]在一个实施方案中，本专利技术涉及一种用于锂离子电池的正极材料，其为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。
[0021]本文中所用的术语“二次颗粒”指的是由多个一次颗粒团聚而组成的颗粒。在一个方案中，本专利技术的二次颗粒具有球形或近似球形形状，例如椭球形。在一个变型中，本专利技术的二次颗粒的尺寸为微米级，例如1
‑
100微米。
[0022]通常，含镍的正极材料为片状，其堆积成一次颗粒。该一次颗粒具有细长形状，最大维度尺寸为300
‑
500nm。
[0023]所述一次颗粒本身可以是多孔的。同时，由所述一次颗粒组成的二次颗粒也可以是多孔的。构成二次颗粒的一次颗粒之间存在间隙。由此，作为一个整体，所述正极材料为多孔结构。所述多孔结构包括大孔（直径为50
‑
500nm）、中孔（20
‑
50nm）和小孔（2
‑
20nm）。本专利技术正极材料的孔隙率主要归结于大孔。这些大孔主要是一次颗粒之间存在的间隙。
[0024]本专利技术正极材料的多孔结构可以通过“孔隙率”来限定。本专利技术中，孔隙率=（1
‑
ρ1/ρ2）*100%，其中ρ1为压实密度，ρ2为真密度。压实密度指的是在外力下对正极材料进行压缩，以使正极材料中一次颗粒之间存在的间隙（或大孔）被填充时，正极材料的密度测量值。真密度指的是完全压实正极材料，以排除所有孔时，正极材料的密度测量值。压实密度和真密度可以分别通过压实密度仪和真密度仪直接测定。
[0025]本专利技术中压实密度测试过程中，正极材料被均匀加压30 min至20kN。
[0026]在一个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的正极材料，为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。2.权利要求1所述的正极材料，其中核的孔隙率为50
‑
90%，壳的孔隙率为10
‑
50%，并且核的孔隙率与壳的孔隙率之比大于1.2。3.权利要求1所述的正极材料，其中核包含孔径为50
‑
500nm的大孔，核的大孔的孔隙率为60
‑
80%；并且壳包含孔径为50
‑
500nm的大孔，壳的大孔的孔隙率为20
‑
40%。4.权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的孔体积随施加于正极材料上的压力增加而增加；优选地，所述正极材料中孔径为50
‑
110nm的孔的受压孔体积记为PV
i
，其中i=0、1、2、3、和4，分别对应于在受到施加于正极材料上的0吨、1.5吨、2.5吨、3.5吨及4.5吨压力时所述孔的孔体积，其中所述受压孔体积满足以下公式：1<PV1/PV0<1.5，1<PV2/PV0<4.0，1<PV3/PV0<6.0，并且1<PV4/PV0<8.0。5.权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的平均组成如式：Li
0.6+δ
[(Ni
x1
Co
y1
M1‑
x1
‑
y1
D
η1
)
z
·
(Ni
x2
Co
y2
M1‑
x2
‑
y2
G
η2
)1‑
z
]O2，0≤δ≤0.6，0.6≤x1≤1，0.6≤x2≤1，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0<z<1，0≤η1≤0.1，0≤η2≤0.1，M为Mn与Al中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王竞鹏，胡军涛，金玉强，倪闯将，张学全，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：