一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池，通过对聚苯胺进行改性得到了羧酸系链巯基接枝聚苯胺，将其与LiFePO4/C复合得到了改性的磷酸铁锂材料，不仅提升了聚苯胺和LiFePO4的相容性，比容量也有所提升，其高能量密度也有利于LiFePO4材料压实密度及低温性能的提升，采用所制备的磷酸铁锂材料制备得到的锂电池不仅电化学性能佳，且低温下也能表现优异，十分适合于大面积推广使用。十分适合于大面积推广使用。

【技术实现步骤摘要】
一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池


[0001]本专利技术涉及
，尤其涉及一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池。

技术介绍

[0002]可充放电锂离子电池自从20世纪90年代出现以来，由于具有体积小、质量轻、无记忆效应、充放电速度快、无污染等优势，已经广泛使用在于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品。这些电子产品商家生产锂离子电池在全球知名度方面，一直保持在一个较高的增长率，在巨大的市场需求下使得锂离子电池的技术不断发展和更新，锂离子电池的发展领域也逐渐向电力、汽车、军事等领域发展和延伸。
[0003]金属锂是现发现自然界中元素相对原子质量最小的金属，电化学还原电位低，比容量高，因此，用金属锂为原材料的锂离子电池具有很高的比能量。与传统的原电池相比较，锂离子电池具有其明显的优点：高电压(一般电池为1.5V，而锂离子电池可高达3.9V)，比能量高(是传统锌负极电池的2倍到5倍)，工作温度范围宽，比功率大(可以大电流放电)，储存时间长(可达10年)以及放电平稳(大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线)。
[0004]锂二次电池研究是基于锂电池的研究。通常的锂电池负极材料为金属锂片，正极材料为金属化合物，电解液是溶于有机溶剂的锂盐。随着人们对环境的要求越来越高，使用铅，镉等有毒金属利用受到限制，因此需要寻找新的替代铅酸电池和镍镉电池传统的可充电电池，锂离子二次电池便成为有力的候选者之一。锂离子电池可以根据不同的方法进行分类。按正极材料的不同分类，锂离子电池可分为钴基电池(LiCoO2)、锰基电池(LiMn2O4)、铁基电池(磷酸铁锂)和三元锂离子电池等。按电解质的存在状态和性质，锂离子电池可分为使用凝胶状聚合物电解质的聚合物锂离子电池和使用固体电解质的全固态锂离子电池，使用液体电解液为液态锂离子电池。依照电池外形的不同，锂离子电池可已分为圆柱形电池、方形电池。按照生产电池的工艺进行分类，可以分为叠片型锂离子电池、卷绕型锂离子电池。
[0005]磷酸铁锂材料的热稳定性能良好，磷酸铁锂分子结构中含有比较强P
‑
O化学键，形成了离域三维立体化学键很有利。在常压的空气条件下，磷酸铁锂正极材料加热至200℃后仍然具有很好的热稳定性能。经过研究磷酸铁锂正极材料在特定环境状态下的热行为后，发现磷酸铁锂处于充电状态下的温度达到360℃以后，出现了少数不明显的微小放热峰，而磷酸铁锂处于放电状态下在温度达到400℃时，仍然没有出现明显的放热峰，由此磷酸铁锂正极材料在温度低于360℃状态下一般处于热稳定状态。LiFePO4材料本身具有比较稳定的三维网状结构，大阴离子PO
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‑
强的共价键还可以作用抑制氧空缺的形成，抑制氧原子的流失。所以，LiFePO4材料具有非常好的循环稳定性和热稳定性。但由于氧原子的堆积紧密，锂离子自由移动空间较小，导致材料主体结构离子和电子电导率都较小，从而导致倍率性能不理想。大电流放电不理想严重制约了LiFePO4在实际应用中的范围。但是LiFePO4本身固有的低导电性(10
‑9S/cm)和低离子扩散速率(10
‑
13
～10
‑
16
cm2/S)使得其高倍率性能和低温性能受到限制，因此，为最大发挥LiFePO4的优势，对其进行改性尤为必要。
[0006]由于LiFePO4本身的电子导电性和离子扩散系数低，为提高其倍率性能、改善低温电化学性能和提高能量密度，对其进行改性尤为必要。因为在电化学反应过程中，电子经由外部电路与离子穿透隔膜后进入材料的内部，这必然涉及到电子的转移和离子扩散，理论上电荷转移和离子扩散越快越好，这样材料可以承受大电流密度，极化小，充电时间短。但是对于大多数电极材料而言，它们具有半导体特征，价带和导带之间存在禁带，只有靠近费米能级的价带电子容易激发进入导带，禁带宽度越低，材料的导电性越好。LiFePO4常用的改性方法主要有：表面包覆提高电子导电性、离子掺杂提高体相离子导电性和粒径控制(尺寸纳米化)。
[0007]包覆是一种比较常用的改性方法，将导电物质包覆在LiFePO4颗粒的表面可以提高其表面电子导电性。包覆改性操作简单，且效果较好。由于碳包覆成本低廉，且碳的导电性也较好，是目前最常用的提高LiFePO4导电性的方法。除碳包覆以外，金属的导电性能优异，将金属包覆/负载在的LiFePO4表面提高导电性也是方法之一。此外，对LiFePO4材料表面氧化物包覆，也可以改善LiFePO4材料的电学性能。掺杂改性是向材料的晶格中引入外来的金属或者非金属离子，引起晶格缺陷或者载流子增加，来提高导电性。在LiFePO4中，可以通过掺杂取代FeO6和PO4型骨架结构中的阳离子或阴离子起到提升导电率的作用，还能通过掺杂取代锂位，提高导电性。尽管掺杂可以提高材料的导电性，但是掺杂与结构，形貌之间的相互关系仍然比较复杂，因为微观结构受到掺杂离子的影响。在电化学反应过程中，Li+扩散时间越短，则材料极化越小，表现出的倍率性能越好。对于电极材料的锂离子扩散，扩散时间可以表示为：τ＝λ2/D
i
(λ为离子扩散路径，D
i
为离子扩散系数)。由此可知，提高Li+扩散系数，减小Li
+
扩散路径可以缩短Li
+
扩散时间。从上述表达式可以看到，Li
+
扩散时间与Li
+
扩散路径的平方成正比，因此，对LiFePO4尺寸纳米化减小离子扩散路径，可以显著的缩短扩散时间，从而改善材料的电学性能。值得注意的是，LiFePO4一维的Li
+
扩散通道使Li
+
只能沿着b轴方向扩散，b轴尺寸越小，Li
+
扩散路径越短。由此可知，具有较小b轴尺寸的LiFePO4容易获得更好的电化学性能。
[0008]专利CN103208626 A公开了一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括步骤：三价铁盐与含磷化合物并分别溶解于一定量的去离子水配成溶液，将适量的苯胺滴加到含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将三价铁盐溶液缓慢滴加到含有苯胺的水溶性含磷化合物溶液中。室温下搅拌3～5小时合成FePO4/PANI前驱体。前述过程中，当Fe
3+
进入到含有PO
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‑
与苯胺的水溶液时，首先生成FePO4沉淀析出，同时Fe
3+
作为催化剂又促使苯胺在FePO4颗粒的表面发生氧化聚合反应，生成聚苯胺并包覆在FePO4的表面，有效限制了FePO4颗粒的生长，从而得到粒径较小的FePO4/PANI前驱体。然后将前述FePO4/PANI前驱体嵌锂得到磷酸铁锂/碳。通过该方法制得的磷酸铁锂/碳颗粒细小、电化学性能优越。
[0009]专利CN102185140 A公开了一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于以表面活性剂为模板，在低温酸性溶液介质中使导电聚合物单体在磷酸铁锂表面原位聚合并成长为纳米网络结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高压低温的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1取Li2CO3，Fe3(PO4)2和NH4H2PO4共同溶解到水和乙醇的混合溶液中，加入石墨作为碳源，并加入柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；S2将混合盐溶液加热至80～90℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边超声处理3～4h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；S3将前驱体混合物在120～130℃恒温10～12h烘干，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350～400℃恒温热处理5～6h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700～750℃下进一步煅烧10～12h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥处理后，即可得到包覆碳的LFP/C复合材料；S4将苯胺溶于1mol/L盐酸中，再滴加溶有过硫酸铵的盐酸溶液，搅拌3～4h，过滤，滤饼经1mol/L稀盐酸、水、丙酮洗涤后，再用水洗，得到聚苯胺盐酸盐；S5将步骤S4中的聚苯胺盐酸盐分散到PBS缓冲液中，搅拌30～60min去掺杂，反应结束后得到本征态聚苯胺，过滤，滤饼经水、甲醇洗涤后分散到0.05～0.06mol/L巯基十一烷酸的甲醇溶液中，搅拌30～60min，反应结束后过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到羧酸系链巯基接枝聚苯胺；S6称取5～6重量份的LFP/C复合材料，加入500～600重量份的水，超声30～60min使其均匀分散，再加入步骤S5中的0.9～1重量份羧酸系链巯基接枝聚苯胺，继续超声30～60min，过滤，滤饼用水、乙醇分别洗涤，干燥，得到高压低温的磷酸铁锂材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中的锂源、磷源、铁源、碳源之间的摩尔比为为0.8～1.2：1～1.5：1～1.5：0.5～3。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖兴立，陈吉，李红，杨海秀，王林海，
申请(专利权)人：广东比沃新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：