二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法及固态电池技术

本发明专利技术提供一种二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法及固态电池，包括如下步骤：1)将铁盐和有机配体加入到溶剂中，搅拌混合，加热并继续进行搅拌反应；然后加入纳米硅粉，继续搅拌混合均匀，得混合溶液；2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中，然后在80

【技术实现步骤摘要】
二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法及固态电池


[0001]本说明书一个或多个实施例涉及锂电池
，尤其是涉及一种二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法及固态电池。

技术介绍

[0002]随着工业化的不断深入，能源过度消耗和环境污染加剧的问题愈发突出，因此寻找安全、清洁、高效的可再生新能源成为研究的热点之一。作为一种零污染的可再生清洁能源，世界各国都将固态锂离子电池的开发置于了能源发展的战略地位。固态电池中的正负极、电解质是电池的重要组成部分。其中，负极的电化学容量和稳定性对电池的能量与寿命起着重要作用。因此，固态电池负极的研究重点是开发出更高比容量、更高稳定性的负极材料。
[0003]就目前而言，Si负极的理论比容量(4200mAh/g)远高于商业化的石墨负极(372mAh/g)，但由于其在锂化过程中存在较为严重的体积膨胀严重影响电池的循环寿命和效率，因此我们必须对硅基负极材料进行改性优化硅基负极材料。研究表明，多孔结构的硅碳复合材料不仅保持了较高的电容量，而且提高了电极材料的循环稳定性。Nahyeon(ACS nano，2018,12(4):3853
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3864)等人通过对沸石进行镁热还原制备得到大孔体积的mpSi微粒，其孔径均匀分布在19
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30nm，随后对其进行碳包覆，包覆后的复合材料具有较高的比容量和循环稳定性，但是其制备方式步骤繁多，难以大量生产。Du(Journal of Materials Chemistry，2012,22(23):11636r/>‑
11641)等将聚吡咯和硅通过电沉积两步法构建了新型的ppy
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Si
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C的三维纳米结构，该电极材料的电化学性能优异，具有2800mAh/g的可逆容量，但是该材料制备成本较高，所以难以工业化量产。中国专利CN109671928A中通过将金属盐、有机配体和纳米硅进行水浴搅拌、后期煅烧的方法制备了碳包覆纳米硅材料，其制备的材料在液态电池中的容量和首次效率和循环稳定性均有待提高；而且在制备MOFs材料时，不同的金属盐、与有机配体的不同比例、不同有机配体以及合成条件均对材料的结构、形貌和性能有影响，专利CN109671928A中并没有给出这些制备细节。另外该方法制备硅碳负极材料在液态电池中的应用和在固态电池中的应用从机理到性能均有明显的不同，专利中并没有提到在固态电池中的应用性能。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法。该方法采用金属铁盐与有机配体形成金属有机框架材料，金属铁盐与有机配体的拓扑结构更倾向于二维生长，可制备片状结构复合材料，并且利用高压水热釜对前驱体进行制备，不仅使得材料具有更好的分散性，均一性和结构稳定性，还可使材料具有特定尺寸和结构。该方法合成工艺简单，反应条件温和，可重复性高的高比表面积多孔硅碳负极制备方法，利用该方法制备的硅碳负极具有较高容量和良好循环稳定性。本专利技术合成工艺中不需要添加分散剂，更加绿色环保健康。
[0005]本专利技术的目的之二在于提供一种包括上制备方法制得的多孔硅碳负极材料的固态电池。
[0006]基于上述第一个目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)将铁盐和有机配体加入到溶剂中，搅拌混合，加热并继续进行搅拌反应；然后加入纳米硅粉，继续搅拌混合均匀，得混合溶液；
[0009]2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中，然后在80
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180℃，0.3
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0.5MPa条件下进行水热反应；反应完成后冷却至室温，取出混合物；
[0010]3)离心所述混合物，用甲醇与去离子水对样品进行洗涤，洗涤后将固体样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；
[0011]4)将所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧；煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心，然后收集固体样品置于烘箱中干燥，获得高比表面积多孔硅碳负极材料。
[0012]本专利技术通过使用金属有机框架材料(MOFs)和纳米硅为前驱体，其中金属有机框架材料为碳源(金属有机框架材料中配体为有机配体，金属盐为铁盐)，纳米硅为硅源，通过对前驱体进行煅烧后对其进行多次洗涤离心处理制备获得高比表面积多孔硅碳材料，所述的纳米硅碳材料直径约100
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200nm。
[0013]作为一种实施方式，步骤1)中，所述铁盐为六水氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种。
[0014]作为一种实施方式，步骤1)中，所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸、二甲基咪唑中任意一种。
[0015]作为一种实施方式，步骤1)中，所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇、去离子水中的一种。
[0016]作为一种实施方式，步骤1)中，所述硅粉的平均粒径小于50nm。
[0017]作为一种实施方式，步骤1)中，所述铁盐与有机配体的摩尔比为2:1
‑
2。
[0018]作为一种实施方式，步骤1)中，所述搅拌混合的时间为10
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30min；速率为80
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150r/min。
[0019]作为一种实施方式，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为50
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80℃；搅拌时间为20
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40min。
[0020]作为一种实施方式，步骤1)中，所述铁盐与纳米硅粉的摩尔比为7:140
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250。
[0021]作为一种实施方式，步骤2)中，所述混合溶液在不锈钢釜中的填充量为50
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70v％。
[0022]作为一种实施方式，步骤2)中，所述水热反应的时间为8
‑
16h。
[0023]作为一种实施方式，步骤3)中，所述真空干燥箱中干燥的温度为80
‑
100℃；时间为8
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14h。
[0024]作为一种实施方式，步骤3)中，所述洗涤的次数为2
‑
4次。
[0025]作为一种实施方式，步骤4)中，所述管式炉中进行煅烧的升温速率为3
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10℃/min，煅烧温度为600
‑
900℃，煅烧时间为2.5
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3.5h。
[0026]作为一种实施方式，步骤4)中，所述烘箱中干燥的温度为50
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80℃，干燥时间为8
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12h。
[0027]作为一种实施方式，步骤4)中，所述保护气体氛围为氮气、氩气或氮氩混合气。
[0028]基于上述第二个目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0029]一种固态电池，包括上制备方法制得的多孔硅碳负极材料。
[0030]本专利技术所记载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将铁盐和有机配体加入到溶剂中，搅拌混合，加热并继续进行搅拌反应；然后加入纳米硅粉，继续搅拌混合均匀，得混合溶液；2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中，然后在80
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180℃，0.3
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0.5MPa条件下进行水热反应；反应完成后冷却至室温，取出混合物；3)离心所述混合物，用甲醇与去离子水对样品进行洗涤，洗涤后将固体样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；4)将所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧；煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心，然后收集固体样品置于烘箱中干燥，获得高比表面积多孔硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铁盐为六水氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；优选的，步骤1)中，所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸、二甲基咪唑中任意一种；优选的，步骤1)中，所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇、去离子水中的一种；优选的，步骤1)中，所述硅粉的平均粒径小于50nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铁盐与有机配体的摩尔比为2:1
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2；优选的，步骤1)中，所述搅拌混合的时间为10
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30min；速率为80
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150r/min。优选的，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王德平，王博，翟喜民，赵春荣，姜涛，史碧梦，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：