碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液混合，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇的去离子水溶液中，得到混合溶液；C、通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；D、将静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化，取出即得。本发明专利技术在不引入额外氟源前提下，利用液相反应合成前驱体、静电纺丝复合与高温固相反应等技术将过渡金属氟化物内嵌至共轭高分子聚合物中，利用一维碳材料的纳米特性、导电性与结构韧性来改善过渡金属氟化物的电化学活性、本征导电性与结构稳定性，从而综合改善了过渡金属氟化物的电化学性能。化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池制备
，特别涉及一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]发展电动车的关键在于电池，在现有的二次电池中，铅酸电池、镉镍电池(Cd/Ni)、金属氢化物镍电池(MH/Ni)和锂离子电池(LIBs)的理论与工艺较为成熟，已经得到商业应用，相比之下，锂离子电池工艺较为成熟并且具有能量密度高、工作电压高，循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻与对环境污染小等优点，所以目前电动乘用车动力电池主要采用锂离子电池，例如特斯拉的三元锂离子电池(NCR18650)以及比亚迪的磷酸亚铁锂电池(LFP)。同时，锂离子电池作为一类性能优秀的化学电池，除电动车领域需求甚大外，还用于各类小型便携式电子设备(如数码相机，智能手机及手提电脑等)以及潜艇、航天、航空、电网规模储能系统(ESS)等，因此若研制出安全高性能的锂离子电池将具有十分广阔的应用前景。
[0003]从理论上来看主要有两个途径可以提高电池能量密度：一是增大正、负电极材料的比容量；二是提升正、负电极之间的工作电压。锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它作为锂源直接参与电极反应并且大约占了锂离子电池成本的40％，因此正极材料的属性直接决定了二次锂离子电池的性能优劣与成本高低。锂离子电池负极材料已经取得重要进展，它的来源丰富，价格便宜，而相比之下正极材料发展较慢，所以目前针对提升锂离子电池密度的研究主要集中在电池正极材料上，要求电池正极材料的有大的理论比体积容量和比质量容量，结构稳定，在循环过程中不会发生剧烈的体积变化。但根据锂电行业现状，我国电动汽车锂离子电池正极主要采用的插层材料(如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi
1－x－y
Co
x
Mn
y
O2等)，它们的可逆比容量通常低于200mA.h/g，而即便在高镍三元材料体系下，300W.h/kg就是目前大部分新能源车企研制的锂离子二次电池能够到达的极限能量密度，因此它们难以满足现今电动汽车与电子设备日益增长的续航要求。
[0004]过渡金属氟化物(表示为MF
x
，M＝Fe、Cu、Ni等过渡金属)的离子键有强离子性，用它制备的电极会有大的电动势从而令电池能量密度更大，并且电极制备无需使用钴、镍等元素，因此成本更低且对环境更友好，所以过渡金属氟化物在近几年受到了广泛关注。不过FeF2虽有诸多优点，但它带隙很强，赋予FeF2较高电化学电势的同时也令材料表现出高度的绝缘性，因此FeF2正极材料在最初商用时的电化学性能测试表现并不佳，2.0～4.5V的电压测试范围内，0.2mA
·
cm
－2
电流密度下，仅仅有140mAh
·
g
－1
和80mAh
·
g
－1
的首次放电实际比容量和稳定可逆比容量。此外，FeF2正极材料在实验中还会观测到明显的电压滞后，这会降低电池的能量转换效率与利用效率，并且在充放电过程中FeF2电极还会与电解质发生反应，如正极活性溶解在有机电解质中后会发生再沉淀最终造成容量衰减与电池倍率性能的降低等一系列副作用，同时嵌锂和脱锂过程中的体积变化会产生内部应力，从而诱发电极结构膨胀与分解、电极与集流器分离、活性颗粒粉碎、保护外壳及SEI层上形成裂纹和缺陷
等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料及其制备方法和应用，本专利技术的正极材料拥有良好导电性的碳基质，其能够发挥限域作用，进而保护FeF2纳米晶粒结构，增强电极稳定性与导电性，克服了现有技术所存在的不足。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]A、将将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液(可以为CuSiF6)混合，搅拌反应后，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；
[0008]铁粉与氟硅酸水溶液发生的化学反应式为：
[0009]Fe+H2SiF6→
FeSiF6·
6H2O+H2↑
[0010]对于氟硅酸盐溶液来说，以CuSiF6为例，可以通过铁粉置换出铜的方式来制备氟硅化亚铁粉末；
[0011]B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮按质量比溶解在溶剂中，混合均匀后得到具有黏性的混合溶液；
[0012]C、以步骤B得到的混合溶液作为静电纺丝液，通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；
[0013]D、将步骤C得到的静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，然后再在惰性气氛中进行碳化，最后取出即得。
[0014]在本专利技术中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种共轭聚合物，其具有良好的导电性能与力学性能，从结构上在高分子和金属间搭建了一座桥梁，因此可以作为过渡金属氟化物的优良载体，来增强过渡金属氟化物的导电性与结构稳定性等。本专利技术在不引入额外氟源前提下，利用液相反应合成前驱体，静电纺丝复合与高温固相反应等技术将过渡金属氟化物内嵌至共轭高分子聚合物中，利用一维碳材料的纳米特性、导电性与结构韧性来改善过渡金属氟化物的电化学活性、本征导电性与结构稳定性，从而综合改善过渡金属氟化物的电化学性能。
[0015]进一步，在上述步骤A中，可以直接使用可溶性亚铁盐，例如氯化亚铁、硝酸亚铁等，以氯化亚铁为例，可以向氟硅酸水溶液中加入FeCl2混合反应，反应方程式为：
[0016]FeCl2+H2SiF6·
6H2O
→
FeSiF6·
6H2O+HCl
[0017]然后通过蒸干溶液的形式将得到的HCl挥发出去，进而得到氟硅化亚铁粉末。
[0018]进一步，在步骤A中，铁粉与氟硅酸的摩尔比1－2：1，即要求铁粉过量即可，以保证H2SiF6·
6H2O完全反应，摩尔比可以是1.1：1、1.12：1、1.15：1、1.18：1、1.2：1、1.21：1、1.25：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、2：1等。
[0019]进一步，在步骤A中，蒸发滤液时的蒸发温度为50－150℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
[0020]作为优选，为了方便后续进行静电纺丝，在步骤B中，所述溶剂为乙醇水，所述乙醇水中乙醇的质量分数为15－30％，例如可以是15％、18％、20％、25％、26％、27％、28％、30％等。
[0021]进一步，在步骤B中，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1－2：1－2，例如可以是1：1、1.1：1、1.2：1、0.9：1、0.8：1等，氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比最好在该范围内，如果PVP(聚乙烯吡咯烷酮)过量，则会令部分活性完全包覆在PVP衍生碳基质中，进而难以参本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆一维氟化亚铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将铁粉或可溶性亚铁盐与氟硅酸水溶液或氟硅酸盐溶液混合，搅拌反应后，离心分离上层清液并蒸干得到氟硅化亚铁粉末；B、将氟硅化亚铁粉末与聚乙烯吡咯烷酮按质量比溶解在乙醇的去离子水溶液中，混合均匀后得到具有黏性的混合溶液；C、以步骤B得到的混合溶液作为静电纺丝液，通过静电纺丝法制备静电纺丝材料；D、将步骤C得到的静电纺丝材料置于空气或氧气中进行预氧化，然后再在惰性气氛中进行碳化，最后取出即得。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，铁粉与氟硅酸的摩尔比1－2：1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，蒸发滤液时的蒸发温度为50－150℃。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述溶剂为乙醇水，所述乙醇水中乙醇的质量分数为15－30...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈仁钊，杨屹立，郭军，张亚伟，宋春华，刘杨，
申请(专利权)人：四川兴储能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：