一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子正极材料技术领域。本发明专利技术的表面双层包覆的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基材料为基础材料，Cu9S5为内层包覆材料，铈铝氧化物为外层包覆材料。通过去离子水改性、S2‑

【技术实现步骤摘要】
一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，尤其是一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]伴随着电子设备的多样化和普及化，锂离子电池的需求量不断增加。锂离子电池的正极材料是锂离子电池的核心关键材料，正极材料是决定锂离子电池能量密度、使用寿命及成本等指标的关键因素。
[0003]现有的商业化锂离子电池正极材料中，主要使用LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4等材料作为正极材料，但是上述正极材料的实际比容量＜200mAh/g，不能满足现阶段锂离子电池的性能需求。
[0004]有研究报道，将Li2MnO3(LiMnO相)与层状的过渡金属氧化物LiMO2(LiMO相)结合，制备成富锂型固溶体材料，可以获得较高的比容量，该材料成为富锂锰基材料。研究表明，富锂锰基材料往往具有接近200mAh/g以上的高比容量，是实现锂离子电池400Wh/kg高比能量的良好选择，颇有发展前景。然而，富锂锰基材料作为锂离子电池的正极材料，存在的首次库仑效率低等的电化学性能问题，也严重制约了富锂锰基材料的应用进程。
[0005]现有技术CN 112510200 A公开了一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法，包括对富锂锰基正极材料表面混合包覆碳酸锂、聚苯胺，以提高富锂锰基材料的电化学性能。但是该双导电层包覆富锂锰基材料的首次库伦效率仅能达到80.9％，仍然较低。
[0006]因此，需要提供一种具有高的比容量、倍率性能和首次库仑效率的富锂锰基正极材料。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于，克服现有技术中电化学性能差的缺陷，提供一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料，以铈铝氧化物为内层包覆材料，硫酸铜为外层包覆材料，通过双层包覆，制得的富锂锰基正极材料具有优异的比容量、倍率性能和首次库仑效率。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供上述表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供上述表面双层包覆的富锂锰基正极材料的应用。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料，包括基体材料，内层包覆材料和外层包覆材料，其中内层包覆材料在基体材料和外层包覆材料之间；
[0012]所述基体材料为富锂锰基材料，所述内层包覆材料为Cu9S5，所述外层包覆材料为铈铝氧化物。
[0013]本专利技术的富锂锰基正极材料的表面包覆有双层材料，其中内层包覆材料为Cu9S5，外层包覆材料为铈铝氧化物(CeAlO
δ
)，为富锂锰基正极材料提供大量的氧空位。氧空穴的增加可以减少氧气的产生，并在充放电期间促进氧的可逆氧化还原反应，也可以抑制长周
期内材料的晶体结构衰退。同时，氧空穴的增多，意味着在随后的充放电循环中，可以获得更多的锂插入/提取位置，从而获得更高的首次放电容量。
[0014]本专利技术通过双层包覆，使富锂锰基材料表现出优异的倍率性能、循环稳定性，具有较高的可逆容量和较低的电压衰减。
[0015]优选地，所述内层包覆材料占基体材料的0.5wt.％～1.5wt.％。更优选地，所述内层包覆材料占基体材料的1wt.％。
[0016]优选地，所述外层包覆材料占基体材料的2wt.％～4wt.％。更优选地，所述外层包覆材料占基体材料的3wt.％。
[0017]不同的包覆材料，在适宜的包覆量下可以使富锂锰基正极材料具有更优的电化学性能。在本专利技术中，内层包覆材料的包覆占比优选为0.5wt.％～1.5wt.％，外层包覆材料的包覆占比优选为2wt.％～4wt.％。包覆材料过多或过少，均可能会对富锂锰基正极材料的电化学性能造成负面影响。
[0018]本专利技术中，所述富锂锰基材料含有LiMnO相和LiMO相，其中M为Mn、Ni、Co中的至少一种。
[0019]优选地，所述富锂锰基材料的化学式为Li
1.2
Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
O2。
[0020]本专利技术还保护上述表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021]S1.将富锂锰基材料分散至去离子水中，经搅拌、干燥、焙烧处理，得到预处理的富锂锰基材料；
[0022]S2.将所述醇溶性铜盐溶于乙醇溶剂中，并加入所述预处理的富锂锰基材料，混合均匀，得到溶液A；将硫代乙酰胺溶于乙醇溶剂中，得到溶液B；
[0023]将所述溶液B滴入所述溶液A中，得到的混合溶液进行热处理，冷却后，经洗涤、干燥，干燥后的材料置于加热器中，以1～3℃/min升温至400～600℃后，保温1.5～2.5h，得到内层包覆的富锂锰基材料；
[0024]S3.将所述内层包覆的富锂锰基材料分散至溶有水溶性铈盐和水溶性铝盐的去离子水中，再加入氨水，得到的混合溶液进行干燥处理，干燥后的材料置于加热器中，以1～3℃/min升温至400～600℃后，保温1.5～2.5h，得到表面双层包覆的富锂锰基正极材料。
[0025]在步骤S1中，使用去离子水对富锂锰基材料进行预处理。去离子水作为预激活剂，并结合二次焙烧改性工艺，H2O中的H质子与富锂锰基基础材料中的Li
+
进行离子交换，从锂层中抽提Li
+
的同时，形成了氧空位，导致氧层之间的屏蔽减弱。改性工艺可能使得富锂锰基材料表界面发生质子交换，导致氧空位的产生。
[0026]优选地，步骤S1中，所述搅拌为在50～55℃下搅拌1～1.5h。
[0027]更优选地，步骤S1中，所述搅拌为在50℃下搅拌1h。
[0028]随着去离子水搅拌时间的增长，富锂锰基材料表面的残碱会逐步降低并趋于稳定。
[0029]优选地，步骤S1中，所述焙烧处理为250～350℃下处理1.5～2.5h。更优选地，步骤S1中，所述焙烧处理为300℃下处理2h。
[0030]优选地，步骤S1中，所述富锂锰基材料与去离子水的重量比为1∶(6～10)。
[0031]更优选地，步骤S1中，所述富锂锰基材料与去离子水的重量比为1∶8。
[0032]步骤S2中，实现了对富锂锰基材料的内层Cu9S5包覆。其中由于S2‑
的掺杂，形成了低键能的Li
‑
S键，导致过渡金属元素的电子云排布发生变化，从而影响材料结构中的电子云排布。随着S2‑
的掺杂量增多，结构中产生了更多的氧空穴，这是由于S2‑
具有极强的还原性，可以剥夺富锂锰基材料中的晶格氧，形成SO
42
‑
结构。
[0033]Cu9S5具有更高的电子电导率，结合S2‑
掺杂可以形成低键能的Li
‑
S键，共同提升富锂锰基处理的倍率性能。并且，在Cu9S5高电子电导率和S2‑
掺杂的共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，包括基体材料，内层包覆材料和外层包覆材料，其中内层包覆材料在基体材料和外层包覆材料之间；所述基体材料为富锂锰基材料，所述内层包覆材料为Cu9S5，所述外层包覆材料为铈铝氧化物。2.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料，其特征在于，所述内层包覆材料占基体材料的0.5wt.％～1.5wt.％。3.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料，其特征在于，所述外层包覆材料占基体材料的2wt.％～4wt.％。4.权利要求1～3任一项所述表面双层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将富锂锰基材料分散至去离子水中，经搅拌、干燥、焙烧处理，得到预处理的富锂锰基材料；S2.将所述醇溶性铜盐溶于乙醇溶剂中，并加入所述预处理的富锂锰基材料，混合均匀，得到溶液A；将硫代乙酰胺溶于乙醇溶剂中，得到溶液B；将所述溶液B滴入所述溶液A中，得到的混合溶液进行热处理，冷却后，经洗涤、干燥，干燥后的材料置于加热器中，以1～3℃/min升温至400～600℃后，保温1.5～2.5h，得到内层包覆的富锂锰基材料；S3.将所述内层包覆的富锂锰基材料分散至溶有水溶性铈盐和水溶性铝盐的去...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱霞，余海军，谢英豪，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：