用于在硫颗粒上施加官能化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于通过包含气体的大气压等离子体放电或由该大气压等离子体放电产生的活化气体流在硫颗粒上施加官能化合物的方法，其中涂覆组合物包含无机导电化合物、导电碳化合物、共轭聚合物的有机前体化合物、混杂有机

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】cathode materials for high performance lithium/sulphur batteries[作为用于高性能锂/硫电池的阴极材料的导电聚合物壳中的超细硫纳米颗粒]’
，Hongwei Chen，Weiling Dong等人，Scientific Reports[科学报告]，第3卷，文章编号1910(2013)，披露了使用硫纳米颗粒(10nm
‑
20nm)，其通过使用水中的分散体并且需要添加FeCl3以使用Fe
3+
离子作为氧化剂来聚合涂覆前体的湿化学方法而涂覆有导电的聚(3，4
‑
亚乙基二氧基噻吩)涂层(PEDOT涂层)。S/PEDOT纳米颗粒用作Li
‑
S纽扣电池中的阴极材料。
[0011]尽管有可用的现有技术，但
技术介绍
的Li
‑
S电池示出几个严重的缺点和问题，限制了它们的商业化和突破。进一步地，现有技术的用于生产电池材料的方法具有显著的弊端，比如但不限于使用苛刻的、非环境友好的化学品和溶剂，使用产生大量废物流的湿化学方法，以及在高温下进行的方法。
[0012]第一个问题是硫和硫化锂二者本质上均是绝缘体，这限制了电子和离子的传输。
[0013]第二个问题是能量储存容量快速降低，这是由于中间放电产物(特别是长链多硫化锂(Li2S
n
，其中n在4与8之间，在放电过程期间形成)在有机电解质中溶解，扩散到阳极并与锂阳极反应。该过程被称为硫穿梭，导致不可逆的活性材料损失，引起容量快速衰减和库仑效率低，这极大地阻碍了锂
‑
硫电池的实际应用。在长链与短链多硫化锂之间的转变消耗电能，从而限制了电效率。
[0014]第三个问题是溶解的多硫化锂通过电解质向阳极扩散，在阳极表面形成膜，该膜进而导致固体电解质界面膜(SEI)的开裂。产生了不稳定的膜以及固体电解质界面膜的不稳定性对Li
‑
S电池的循环稳定性具有负面影响。
[0015]进一步的问题是重复的电池充电/放电造成阴极材料中的硫最高达80％的高体积变化(收缩和膨胀)，因为硫的质量密度比Li2S的质量密度大约20％。此类极高的体积变化导致高机械应力以及电极结构的损坏，并且导致Li
‑
S电池寿命短。
[0016]又另一个问题是硫化锂(最终放电产物)由于其在电解质中的低溶解度而沉积在电池单元的导电框架上。这就是所谓的锂枝晶在电解质中的生长，其造成了电池容量和寿命的降低。

技术实现思路

[0017]本领域需要克服至少部分上述
技术介绍
Li
‑
S电池中的弊端。需要提供改进的硫基阴极。此外，需要提供用于制造此类阴极的改进材料。
[0018]本专利技术旨在提供用于制造此类用于硫基阴极的改进材料的改进方法。
[0019]因此，根据本专利技术，提供了一种用于在硫颗粒上、特别地在硫颗粒的表面上施加官能化合物的方法。根据本专利技术的方法包括以下步骤：(i)向以下供应(a)包含硫颗粒的进料和/或(b)涂覆组合物：(c)包含气体的大气压等离子体放电和/或(d)由该大气压等离子体放电产生的活化或反应性气体流；以及(ii)使这些硫颗粒和该涂覆组合物接触。在步骤(i)中和/或在步骤(ii)中将该涂覆组合物转化为官能化合物并且施加到硫颗粒上。涂覆组合物有利地包含至少一种无机导电化合物。可替代地或另外，涂覆组合物可以包含至少一种导电碳化合物。可替代地或另外，涂覆组合物可以包含共轭聚合物的至少一种有机前体化合物。可替代地或另外，涂覆组合物可以包含混杂有机
‑
无机化合物的至少一种(前体)。官能化合物为硫颗粒提供导电表面。此种导电表面可以通过用官能化合物对硫颗粒的表面进
行官能化、或通过用官能化合物(完全地)涂覆硫颗粒的表面获得。
[0020]根据本专利技术，通过大气压等离子体辅助在硫颗粒上施加涂覆组合物，这允许改进施加在硫颗粒表面上的涂层的物理和/或化学特性，有利地导致施加的涂层和/或官能化合物的改进的机械和化学稳定性，例如溶解度降低。此外，在有机和混杂有机
‑
无机涂覆组合物的情况下，与其他沉积技术相比，大气压等离子体辅助涂覆沉积有利地导致在硫颗粒表面上涂覆化合物更好的交联。
[0021]在使硫颗粒和涂覆组合物接触(即，步骤(ii))之前，可以使硫颗粒和/或涂覆组合物暴露于大气压等离子体放电和/或由其产生的活化或反应性气体流(即，步骤(i))。可替代地，同时进行步骤(i)和步骤(ii)。
[0022]该方法可以包括重复步骤(i)和(ii)多次，优选2至50次。
[0023]该方法可以进一步包括以下步骤中的一个或多个：
[0024]‑
在使硫颗粒与涂覆组合物接触之前干燥硫颗粒，优选地在50℃与200℃之间的温度下；
[0025]‑
在步骤(ii)之后固化硫颗粒，优选地通过使包含官能化合物的硫颗粒经受辐照，优选UV辐照或电子束辐照，在此情况下该涂覆组合物有利地包含可固化的前体化合物；以及
[0026]‑
将硫颗粒的进料和/或涂覆组合物用导电材料掺杂，该导电材料选自I2、NOBF4、O2、O3、ITO、或其两种或更多种的混合物的组。
[0027]涂覆组合物可以包含以下中的一种或多种：
[0028]‑
共轭聚合物的至少一种有机前体化合物，其选自由乙烯基化合物、烯丙基化合物、炔烃化合物、(任选地氟化的)丙烯酸酯、(任选地氟化的)甲基丙烯酸酯、以及其两种或更多种的混合物组成的组；
[0029]‑
至少一种无机导电化合物，其特别地选自胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、经表面处理的二氧化硅、胶体氧化铝、无定形氧化铝、导电碳、氧化锡、氧化钛、氧化钒、硫化钛(TiS2)、氧化锆(ZrO2)、TiN、Ru、AlN、TaN、氧化铁、硫化铁(FeS)、钛酸铁(FeTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化锡(SnO2)、及其两种或更多种的混合物；
[0030]‑
至少一种导电碳化合物，其选自石墨烯、导电碳纤维、碳纳米管、或其两种或更多种的混合物；以及
[0031]‑
混杂有机
‑
无机化合物，例如有机官能化的无机化合物。
[0032]可以将涂覆组合物以液体、气溶胶、分散体、乳液、液体溶液、或其两种或更多种的组合的形式供应到大气压等离子体放电和/或由该大气压等离子体放电产生的活化气体流。
[0033]本专利技术的方法可以进一步包括在步骤(i)和/或(ii)之前第一涂层在硫颗粒上的沉积步骤。第一涂层可以包含二氧化硅、经表面处理的二氧化硅、氧化铝、导电碳、氧化锡、氧化钛、氧化钒、硫化钛、氧化锆、氮化钛、钌、氮化铝、氮化钽、氧化铁、硫化铁、钛酸铁、钛酸钡、二氧化锡、或其两种或更多种的混合物。优选地，第一涂层包含TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiN、Ru、AlN、氧化钒、或其两种或更多种的混合物。
[0034]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在硫颗粒(1)上施加官能化合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)向以下中的一个或多个：包含气体(5)的大气压等离子体放电(4)，和由该大气压等离子体放电产生的活化气体流(6)，供应(31)以下中的一种或多种：包含硫颗粒(1)的进料，和涂覆组合物(2)，(ii)使这些硫颗粒(1)和该涂覆组合物(2)接触(32)，其中将被转化为该官能化合物的该涂覆组合物施加到这些硫颗粒上，其中该涂覆组合物(2)包含至少一种无机导电化合物、至少一种导电碳化合物、共轭聚合物的至少一种有机前体化合物、至少一种混杂有机
‑
无机化合物、或其两种或更多种的混合物，其中该官能化合物为这些硫颗粒提供导电表面。2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括：在使这些硫颗粒(1)与该涂覆组合物(2)接触之前，使这些硫颗粒(1)暴露于该大气压等离子体放电(4)和该由其产生的活化气体流(6)中的一个或多个。3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法包括：在使该涂覆组合物(2)与这些硫颗粒(1)接触之前，使该涂覆组合物(2)暴露于该大气压等离子体放电(4)和该由其产生的活化气体流(6)中的一个或多个。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括：重复步骤(i)和(ii)多次，优选2至50次。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括：在使这些硫颗粒(1)和该涂覆组合物(2)接触(32)之前，干燥(11)这些硫颗粒(1)，优选地在50℃与200℃之间的温度下。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该涂覆组合物(2)包含为该至少一种无机导电化合物、该至少一种导电碳化合物、共轭聚合物的该至少一种有机前体化合物、和该至少一种混杂有机
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无机化合物之一的可固化的前体化合物，该方法包括在使这些硫颗粒(1)和该涂覆组合物(2)接触(32)的该步骤之后，使这些硫颗粒(1)经受固化步骤(61)，优选地通过使包含该官能化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼，
申请(专利权)人：威妥有限公司，
类型：发明
国别省市：