一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料，将遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气，并通入充满保护气的包覆炉中；置于包覆炉中的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料在加热过程中逐渐脱出结晶，脱出的结晶水与含硅或钛或锆混合气中的包覆剂反应形成一层均匀的氧化物，包覆在普鲁士蓝类钠电正极材料表面。氧化物包覆层的存在能隔绝改性的普鲁士蓝类钠电正极材料与空气的直接接触，避免材料再次吸水，提升了材料的存储稳定性。此外，包覆层的存在避免了材料与电解液的直接接触，有利于减少电化学过程界面副反应，提高了材料的反应稳定性。反应稳定性。反应稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料


[0001]本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其低成本和长寿命的优势，被认为是一种后锂离子电池时代极具应用潜力的大规模储能体系之一。在钠离子电池的各种组件中，电极材料是决定钠离子电池性能的重要部分，也是其最大的成本来源，所以开发高性价比的电极材料对钠离子电池的大规模商业化应用至关重要。目前主流的钠电正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物及层状过渡金属氧化物三种。
[0003]近年来，普鲁士蓝类钠电正极材料由于其具有独特的开框式结构、丰富的储钠位点、较大的离子迁移通道，逐渐成为学术界及产业界争相研究的热点。理论上普鲁士蓝类钠电正极材料是一类高比容量、长循环寿命的正极材料。然而由于材料中所含的结构缺陷及结晶水等因素的影响，其放电容量、循环寿命及库伦效率往往不尽如人意。尤其是结晶水的存在，在电池充放电过程中会与电解液反应，造成循环性能不佳及产气等问题。因此开发高效的去除结晶水的方式是当下的研究热点。
[0004]目前，主要通过高温真空脱水的方式去除普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水。但是脱水后的材料再次暴露在空气中时极易再次吸水。因此，在脱水的过程中，同时对材料进行表面包覆或是掺杂改性，抑制其吸水性，提高电化学反应的界面稳定性，这将非常有利于促进普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化进程。CN109065883A提出了一种利用有机物对脱水后的普鲁士蓝类钠电正极材料表面进行改性，让有机分子占据结晶水位置的方法。氧化物是一类大量应用于改性各类锂电正极的包覆材料。李高锋等于2018年９月在《材料工程》第46卷第九期发表“锂离子电池正极材料表面包覆改性研究进展”综述了氧化物改性锂电池正极材料研究进展及有益效果。虽然氧化物的电导率一般比较低，但包覆层厚度一般不超过20nm，如此薄的包覆层对电子的传输影响非常小，而包覆于正极材料表面的氧化物能够很好地抑制正极材料与电解液之间的副反应，减少不可逆相变的发生，降低电极反应的电荷转移电阻，进而起到提升材料电化学性能的效果。CN113921798A公开了一种无水有机溶剂参与的溶剂热改性方法，该方法利用水解反应进行氧化铝、二氧化钛或二氧化硅包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料。这两种液相改性工艺都能去除结晶水，同时对材料进行掺杂或表面包覆。改性后普鲁士蓝类钠电正极材料的吸水性被抑制，材料的循环性能有所提升。然而，这种液相的改性技术路线需要用到较多的无水有机溶剂，增加了改性的原材料成本。此外，液相法改性后材料需要二次真空烘干，使得工艺过程比较复杂。从成本及工艺的角度考虑，液相法改性技术路线不适合大规模的工业化推广。因此探索一条成本低廉的非液相改性技术，实现对材料的高效改性，降低普鲁士蓝类钠电正极材料的吸水性，对于该类钠离子电池商业化具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有液相法改性工艺的缺点，解决其因使用较多无水有机溶剂而造成的成本高及工艺复杂的问题，而提供了一种工艺简单、适合大规模生产的气相工艺，用于制备氧化硅、二氧化钛或氧化锆表面包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，本专利技术的目的还在于提供由上述方法制备改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的制备方法，包括如下步骤：（1）将沸点低于300℃且遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热至气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气；（2）将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入包覆炉，通入保护气以替换包覆炉中的空气；（3）关闭步骤（2）的保护气，将步骤（1）的含硅或钛或锆混合气送入包覆炉中，混合气流速为5～100ml/min；（4）步骤（3）所述含硅或钛或锆混合气通入包覆炉5～60min后，将包覆炉内反应物以1～10℃/min升温至150～300℃，再保温3～10h，升温及保温期间以5～50ml/min流速持续通入含硅或钛或锆混合气；（5）步骤（4）所述保温结束后，关闭含硅或钛或锆混合气，以10～100ml/min通入保护气，包覆炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了氧化硅、二氧化钛或氧化锆。
[0007]所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一种或几种；含钛的液体包覆剂包括四异丙醇钛、四氯化钛或钛酸正丙酯之一种或几种；含锆的液体包覆剂包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；加热温度不低于液体包覆剂的沸点，以使液体包覆剂气化。
[0008]所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂为硅酸四甲酯；含钛的液体包覆剂为钛酸正丙酯；含锆的液体包覆剂为锆酸四丁酯；保护气为氮气。
[0009]所述的步骤（2）中，未改性普鲁士蓝类钠电正极材料包括含有结晶水的铁基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁锰基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁钴基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁镍基普鲁士蓝类材料、含有结晶水的铁铜基普鲁士蓝类材料之一种或几种。
[0010]所述的步骤（3）中，含硅或钛或锆混合气流速为10～50ml/min；优选含硅或钛或锆混合气流速为20～30ml/min。
[0011]所述的步骤（4）中，包覆炉升温前含硅或钛或锆混合气通入时间为10～50min；包覆炉升温速度为2～7℃/min；保温温度为180～270℃；保温时间为5～9h；升温及保温期间混合气流速为10～40ml/min；优选包覆炉升温前含硅或钛或锆混合气通入时间为30～40min；包覆炉升温速度为3～5℃/min；保温温度为220～250℃；保温时间为6～8h，升温及保温期间混合气流速为20～30ml/min。
[0012]所述的步骤（5）中，保护气通入流速为20～80ml/min；优选保护气通入流速为40～50ml/min。
[0013]本专利技术还提供了一种改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述改性的普鲁士蓝类钠
电正极材料由上述的方法制得。
[0014]采用本专利技术提供的方法以及所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料具有以下有益效果：（1）改性过程中气化后的液体包覆剂被保护气带入包覆炉中，与脱出的结晶水发生气相沉积反应。该过程在高温气相条件下进行，没有无水有机溶剂参与，材料始终保持干燥的状态。该气相改性工艺避免了液相法改性需要用到较多无水有机溶剂及二次烘干的问题，成本较低，工艺相对简单。
[0015]（2）未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料在包覆炉被加热至150～300℃，该温度条件下结晶水会逐渐脱出晶格，脱出的结晶水部分与包覆剂反应，部分被混合气带走。脱出的结晶水不断被反应或带出包覆炉降低了包覆炉气氛中水含量，有助于晶格中的结晶水进一步脱出。材料中结晶水含量的降低有利于减少充放电过程中结晶水对有机电解液稳定性造成的不利影响。
[0016]（3）本专利技术采用遇水易水解的含硅或钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将沸点低于300℃且遇水易水解的含硅或钛或锆的液体包覆剂在保护气氛下加热至气化，形成以保护气为载体的含硅或钛或锆混合气；（2）将含结晶水的未改性普鲁士蓝类钠电正极材料放入包覆炉，通入保护气以替换包覆炉中的空气；（3）关闭步骤（2）的保护气，将步骤（1）的含硅或钛或锆混合气送入包覆炉中，混合气流速为5～100ml/min；（4）步骤（3）所述含硅或钛或锆混合气通入包覆炉5～60min后，将包覆炉内反应物以1～10℃/min升温至150～300℃，再保温3～10h，升温及保温期间以5～50ml/min流速持续通入含硅或钛或锆混合气；（5）步骤（4）所述保温结束后，关闭含硅或钛或锆混合气，以10～100ml/min通入保护气，包覆炉自然降至室温，得到改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述正极材料表面包覆了氧化硅、二氧化钛或氧化锆。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，含硅的液体包覆剂包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一种或几种；含钛的液体包覆剂包括四异丙醇钛、四氯化钛或钛酸正丙酯之一种或几种；含锆的液体包覆剂包括正丙醇锆、异丙醇锆或锆酸四丁酯之一种或几种；保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；加热温度不低于液体包覆剂的沸点。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海强，刘建路，朱荣振，张浩波，耿德敏，孙秀萍，李法兵，国钦瑞，田瑾，王艳飞，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：