3D微纳结构LiMn制造技术

3D微纳结构LiMn1‑

【技术实现步骤摘要】
3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电极材料合成
，特别涉及一种3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池的正极材料很大程度上决定了动力用锂离子电池的性能，其成本占到了电池总成本的40%左右。
[0003]现有的锂离子电池正极材料中，LiMnPO4的能量密度比LiFePO4高约20%，且正好处于现有电解液体系的稳定电化学窗口，与商品化LiCoO2的电压接近，有望替代昂贵的LiCoO2，然而橄榄石结构的LiMnPO4电导率和锂离子扩散速率较低，导致其功率密度偏低，加之现有的LiMnPO4合成方法大多采用包覆、掺杂、缩小粒径、定向生长等方法，这些方法或成本较高、或步骤复杂。此外，上述方法制备的纳米级别的电极材料虽然可以获得良好的高倍率性能，但振实密度偏低；而微米级别的电极材料虽然能获得较高的振实密度，但高倍率性能相对不理想。以上缺陷的存在阻碍了磷酸锰锂正极材料的工业化生产和应用。
[0004]中国专利文献CN113942990A公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及制备该材料的方法，其是以锰源、铁源、掺杂金属源（M源）、磷源、氨源、络合剂和碳源共沉淀反应生成(NH4)Mn1‑
x
‑
y
Fe
x
M
y
PO4
·
H2O/ C前驱体，之后再将(NH4)Mn1‑
x
‑
y
Fe
x
M
y
PO4
·
H2O/ C前驱体与锂源、第二碳源、M
′
源和N源混合煅烧，得到表达式为Li
i
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
Fe
x
M
y
M
’
z (PO4)1‑
n
N
n
/C的磷酸锰铁锂正极材料。该方法通过二次掺杂和二次碳包覆，所得产物具有由一次颗粒形成的二次球颗粒形貌，表现出了较佳的电化学性能，但是制备工艺偏复杂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是通过更加简单的工艺步骤来制备具有良好电化学性能的3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料的制备方法，包括以下步骤：1）以乙醇为溶剂，取适量十二烷基硫酸钠溶于其中，得溶液1，取适量二价锰盐、三价铁盐溶于溶液1，得溶液2，向溶液2中加入适量浓H3PO4，室温下搅拌，得溶液3；2）将溶液3在150～190℃条件下充分反应，分离反应所得沉淀物，洗涤、干燥后，得浅灰绿色的固体物1；3）将固体物1与适量固体PEG研磨混合均匀，在氩气气氛下经450～540 ℃预处理0.5～1.5h后得到黑色的前驱体；4）将前驱体与适量氢氧化锂、固体PEG球磨均匀，得到灰色的中间体；5）将中间体在氩气气氛下经650～800℃煅烧7～15h，得到黑色的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料。
[0007]于本专利技术一实施例中，步骤1）中所述二价锰盐为Mn(NO3)2·
4H2O，所述三价铁盐为
Fe(NO3)3·
9H2O。
[0008]于本专利技术一实施例中，步骤1）中，所述二价锰盐与三价铁盐的摩尔比为（1～4）：1，所述H3PO4的摩尔量：二价锰盐与三价铁盐的摩尔量之和的比值不小于2：1。
[0009]于本专利技术一实施例中，步骤1）中，所述十二烷基硫酸钠与二价锰盐的摩尔比为1：（15～20）。
[0010]于本专利技术一实施例中，步骤4)中，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：（1～1.3）。
[0011]于本专利技术一实施例中，步骤3）和步骤4）中的固体PEG为PEG10000。
[0012]于本专利技术一实施例中，步骤3）中，PEG10000的用量为固体物1的10 wt%~15 wt%，步骤4）中PEG10000的用量为固体物1的25 wt%~30 wt%。
[0013]另外，本专利技术还涉及一种3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料，其具有由一次颗粒组装形成的二次颗粒结构，所述一次颗粒的粒径为50～150 nm，所述二次颗粒的粒径为2~5um，所述一次颗粒具有正交晶型橄榄石结构；其中，0.2≤x≤0.5，C的含量小于5wt％。
[0014]进一步地，该3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料是采用前述方法制备得到。
[0015]更进一步地，本专利技术还涉及到将该3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料用作锂离子电池正极活性材料的方案。
[0016]本专利技术先利用二价锰盐、三价铁盐与浓磷酸通过水热法合成具有规整球形3D微纳结构的前驱体Mn1‑
x
Fe
x
PO4，再将合成的前驱体通过固体PEG在相对较低的温度下进行预处理，预处理的前驱体在高温煅烧过程中更利于锂离子嵌入并能够保持结构稳定性，高温煅烧过程中，利用与预处理同类型的固体PEG在产物表面形成均匀、致密且极薄的碳包覆，由此更好地保证产物的电化学性能。经检测，通过上述方法制备的磷酸锰铁锂材料具有相对规整的3D微纳结构，产物结晶度高，在高倍率充放电条件下表现出了优异的电化学性能。尤其需要指出的是，与
技术介绍
文献中的方案相比，本专利技术制备得到产物中不含锰、铁、锂之外的其它掺杂金属元素，制备过程中所用到的原料种类大幅减少，且制备工艺流程更加简短，更具工业化生产应用前景。
附图说明
[0017]图1为本专利技术所涉方法制备的磷酸锰铁锂（LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C）材料在Jade 6.0 软件上匹配的X射线衍射（XRD）结果图。
[0018]图2为图1中峰强最强的4个衍射峰(101)、(201)、(211)、(131)的局部放大图。
[0019]图3为实施例中制备的前驱体的扫描电镜（SEM）结果图。
[0020]图4和图5分别为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C的SEM和细节放大图。
[0021]图6为不同铁、锰含量的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C（x=0,0.2,0.3,0.4,0.5）在1C倍率下的充放电首圈容量图。
[0022]图7为LiMn
0.7
Fe
0.3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）以乙醇为溶剂，取适量十二烷基硫酸钠溶于其中，得溶液1，取适量二价锰盐、三价铁盐溶于溶液1，得溶液2，向溶液2中加入适量浓H3PO4，室温下搅拌，得溶液3；2）将溶液3在150～190℃条件下充分反应，分离反应所得沉淀物，洗涤、干燥后，得浅灰绿色的固体物1；3）将固体物1与适量固体PEG研磨混合均匀，在氩气气氛下经450～540 ℃预处理0.5～1.5h后得到黑色的前驱体；4）将前驱体与适量氢氧化锂、固体PEG球磨均匀，得到灰色的中间体；5）将中间体在氩气气氛下经650～800℃煅烧7～15h，得到黑色的LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料。2.如权利要求1所述球形3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述二价锰盐为Mn(NO3)2·
4H2O，所述三价铁盐为Fe(NO3)3·
9H2O。3.如权利要求1或2所述3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述二价锰盐与三价铁盐的摩尔比为（1～4）：1，所述H3PO4的摩尔量：二价锰盐与三价铁盐的摩尔量之和的比值不小于2：1。4.如权利要求3所述3D微纳结构LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C材料的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄晓明，廖爽，向佳丽，谢伟韬，方劲，
申请(专利权)人：湖南工学院，
类型：发明
国别省市：