甲醇合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂合成领域，公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：将含有活性组分前驱体的溶液和共沉淀剂进行共沉淀反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，在共沉淀反应过程中和/或共沉淀反应结束之后，向反应体系中通入酸性气体。本发明专利技术所述方法可以直接、快速调节共沉淀液的pH值，实现甲醇合成催化剂的大批量连续化稳定生产。

【技术实现步骤摘要】
甲醇合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂合成领域，具体涉及甲醇合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是现今重要的有机化工产品之一，一般以煤或天然气为初始原料首先制得合成气，后经净化、变换、精脱硫等环节调节氢碳比、净化合成气，而后再由甲醇合成催化剂(工业上主要采用铜基催化剂)在一定温度、压力作用下生成甲醇。甲醇合成催化剂工业上主要采用共沉淀法合成，将含有Cu、Zn以及Al、Mn、Mg、Si、Ti、Pb、Pt或Zr中的一种或几种的硝酸盐或醋酸盐与含有Na、K或NH4+离子的碳酸盐或碳酸氢盐在一定温度60-90℃，pH为6-9，适宜的流速和搅拌的条件下进行沉淀，反应一般在釜式反应器内进行。现有的反应设备已经可以较精确地控制温度在±1℃的小范围内进行波动，盐碱两流体速度的控制也可以精确在±5％的范围内。但pH值精度的控制不仅与原料配比和流速密切相关同时也对高传质效果有比较大的依赖。pH值的控制和传质的效果直接影响催化剂的结构和形貌，进而反应到催化剂的整体活性及稳定性，因此沉淀过程中维持的pH值保持恒定或控制其在一定的范围是催化剂得以实现大批量稳定生产的关键。现有技术中有一些关于体系pH值调节的报道。CN105293669A通过利用工厂生产过程中产生的含CO2等酸性尾气替代传统的采用液体硫酸、硝酸、盐酸用于调节含碱废水的pH值，通过射流反应器使酸性气体与碱水更加充分的混合反应，更有利于碱性废水的pH值调节，过程可避免液体的酸腐蚀、安全等问题，利用尾气调节pH值可减少酸性气体的排放，具有运行成本低、环境效益显著的特点。CN103768091B公开了一种使用10％氢氧化钠和二氧化碳气体共同组成的pH值调节剂用于无可见异物碳酸氢钠注射液的制备方法，该混合组成的pH值调节剂可控制相应的碳酸氢钠注射液至优选范围7.40-7.70，无明显可见异物生成，同时可以极大程度的减少因后续高温灭菌封装导致的HCO3-分解，pH值升高现象。现有技术中还有一些将二氧化碳直接作为原料用于制备过程的报道。CN106517200A公开了一种金属碳酸盐的制备方法，用含有氢氧化铵溶液和二氧化碳气体的混合物对金属硫酸盐溶液进行沉淀，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐及沉淀废液。该方法将金属冶炼分离工艺与废水治理相结合，在获得金属碳酸盐产品的同时将硫酸铵废水回收利用，具有流程短、能耗少、成本低、绿色低碳等特点。CN101835526A公开了一种将二氧化碳转化为矿物质的高效率方法和过程。所述的方法包括制备煤灰或煤渣的水溶液，当水溶液与二氧化碳接触后转化为碳酸盐，这一过程适用于在煤炭原位液化的煤矿中或使用专利中描述的水溶液直接捕获空气中的二氧化碳。现有技术采用CO2或其他酸性气体用于调节pH值或用作碳酸盐进行沉淀反应，但多用于废气回收、废水处理、二氧化碳固化和药用方向。而在甲醇合成催化剂过程中，亟需一种可以直接、快速调节pH值的方法，从而进一步改善甲醇合成催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的pH值不能直接、快速调节的问题，提供甲醇合成催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：将含有活性组分前驱体的溶液和共沉淀剂进行共沉淀反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，在共沉淀反应过程中和/或共沉淀反应结束之后，向反应体系中通入酸性气体。本专利技术第二方面提供了由本专利技术第一方面所述方法制备的甲醇合成催化剂。本专利技术所述方法可以直接、快速调节pH值，进而实现甲醇合成催化剂的大批量连续化稳定生产。通过本专利技术所述方法得到的催化剂对产物的选择性高，通常大于99％，同时收率也较高。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：将含有活性组分前驱体的溶液和共沉淀剂进行共沉淀反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中，在共沉淀反应过程中和/或共沉淀反应结束之后，向反应体系中通入酸性气体。在本专利技术中，所述“共沉淀反应过程中”指的是活性组分前驱体与共沉淀剂接触发生反应的过程。所述“共沉淀反应结束之后”指的是活性组分前驱体与共沉淀剂接触反应之后，沉淀老化之前的阶段。在本专利技术中，在反应过程中，可以向反应体系中通入酸性气体将反应体系的pH值调节至6-9，优选为7-8。在本专利技术中，所述酸性气体可以为各种能够降低水溶液的pH值的气态物质或汽态物质，也即可以为各种本身就呈气态的物质、也可以为容易汽化或升华的物质，优选地，所述酸性气体选自二氧化碳、甲酸蒸汽、乙酸蒸汽、二氧化硫、硫化氢、三氧化硫、硝酸蒸汽、氯化氢、氢溴酸蒸汽、乙二酸蒸汽、氯气和二氧化氮中的一种或多种。在本专利技术中的一个实施方式中，所述酸性气体是二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮以任意比例混合的多组分气体。在本专利技术中，酸性气体可以以含有该酸性气体的混合气体的形式注入，在该混合气体中还可以含有氧气、一氧化碳、氮气、氩气、氦气等其他非活性气体，在此，所述非活性气体是指对所述反应不产生影响的气体。优选地，所述非活性气体的含量不高于99.97体积％，更优选不高于99.9体积％。在本专利技术中，当所述酸性气体为二氧化碳时，酸性气体可以以CO2浓度不低于0.03体积％的混合气体的形式注入，例如其中CO2的浓度可以为0.05体积％、0.1体积％、0.2体积％、0.3体积％、0.4体积％、0.5体积％、0.8体积％、1.0体积％、1.2体积％、1.5体积％、2.0体积％、2.5体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、80体积％、90体积％等，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选地，CO2的浓度不低于0.1体积％。在本专利技术的一种实施方式中，所述酸性气体可以为纯的二氧化碳。在本专利技术中，所述酸性气体可以为工厂生产过程中产生的含有CO2等酸性气体的尾气。在本专利技术中，所述酸性气体可以以本领域常用的技术手段注入，例如直接鼓入反应体系。在本专利技术中，所述活性组分前驱体可以为甲醇合成催化剂制备中常见的活性组分前驱体，活性组分主要包括Cu和Zn，因此活性组分前驱体主要包括水溶性铜盐和水溶性锌盐。优选地，所述活性组分前驱体为水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐。更优选地，所述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜醋酸铜、甲酸铜和硝酸铜中的一种或多种。更优选地，所述水溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、甲酸锌和硝酸锌中的一种或多种。更优选地，所述水溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、甲酸铝和硝酸铝中的一种或多种。除了上述活性组分前驱体，所述溶液中还可以含有Mn、Mg、Si、Ti、Pb、Pt或Zr中的一种或几种的可溶性盐，例如硝酸镁、氯化锰和四氯化钛等。优选地，所述水溶性铜盐以氧化铜计、水溶性锌盐以氧化锌计和水溶性铝盐以氧化铝计的重量比为100：(36-53)：(0.05-20)，更优选为100：(38-46)：(0.1-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：将含有活性组分前驱体的溶液和共沉淀剂进行共沉淀反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其特征在于，在共沉淀反应过程中和/或共沉淀反应结束之后，向反应体系中通入酸性气体。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：将含有活性组分前驱体的溶液和共沉淀剂进行共沉淀反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，其特征在于，在共沉淀反应过程中和/或共沉淀反应结束之后，向反应体系中通入酸性气体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应过程中，通入酸性气体将反应体系的pH值调节至6-9，优选为7-8。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应结束之后，通入酸性气体至饱和。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酸性气体选自二氧化碳、甲酸蒸汽、乙酸蒸汽、二氧化硫、硫化氢、三氧化硫、硝酸蒸汽、氯化氢、氢溴酸蒸汽、乙二酸蒸汽、氯气和二氧化氮中的一种或多种。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酸性气体为二氧化碳，且酸性气体以CO2浓度不低于0.03体积％的混合气体的形式注入。6.根据权利要求5所述的方法，其中，酸性气体以CO2浓度不低于0...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓颖，张玉龙，刘媛，杨盼盼，张凡，缪平，孙琦，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11