【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化材料制备，具体涉及一种泡沫铁催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、泡沫金属是常用的构件化金属基载体，具有低压投入孔、三维全贯通网孔结构、通孔性高、抗热冲击、抗压等优异的特点。此外，泡沫金属载体良好的热传导性质使其优于陶瓷载体，因而备受研究者的关注。传统的金属泡沫有单一泡沫金属如泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜以及泡沫合金如泡沫铁镍。wang等人(b.wang,j.sun,m.abbas,et al.,a novelhydrothermal approach for the synthesis of flower-like fe2o3/fe foamnanocrystals and their superior performance in fisher–tropschsynthesis.catalysis letters,2017,147:1153-1161)采用水热合成法制备fe2o3/泡沫铁基结构化费托合成催化剂，实验过程中由于反应原料氯化铁的存在导致泡沫铁基材发生部分溶解，机械稳定性下降。同时，制备的fe2o3/泡沫铁基催化剂表面是亲水的，在催化反应过程中不能有效调控与水有关的副反应，使得产物选择性中二氧化碳选择性过高。
2、cn111659395b公开了一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：s11、使用盐酸将泡沫铁粉去除铁锈，水洗后55-65℃真空干燥10-14小时，得到固体a；s12、将氧化性金属盐溶解在去离子水中，得到溶液b；s13、用硝酸调节溶液b的ph，得到溶液c；s1
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种泡沫铁催化剂及其制备方法，得到了一种具有高度协同的多活性位和强的活性金属fe-助剂相互作用的铁基催化剂，催化活性好，同时具有优异的传热、传质性能和高温机械稳定性。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种泡沫铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、1)将泡沫铁进行清洗预处理；
4、2)将步骤1)处理后的泡沫铁与铁盐、碱液、水热添加剂、水混合后进行一次水热合成反应，结束后清洗并干燥；
5、3)将经步骤2)处理后的泡沫铁与水、金属盐混合，进行二次水热合成反应，结束后清洗并干燥，得到多层复合结构的泡沫铁催化剂。
6、根据本专利技术的制备方法，所述步骤1)中，所述清洗预处理包括：将泡沫铁先后置于盐酸溶液、无水乙醇溶液及去离子水中超声处理并干燥；在具体的实施方案中，可先将泡沫铁置于盐酸溶液中超声清洗，去除表面氧化层等杂质，再将其置于无水乙醇溶液中继续超声清洗，去除表面油脂类物质，最后再用去离子水超声清洗，然后干燥。在另一具体的实施方案中，也可先将泡沫铁置于无水乙醇溶液中超声清洗，去除表面油脂类物质，再将其置于盐酸溶液中继续超声清洗，去除表面氧化层，最后再用去离子水超声清洗，然后干燥。优选地，盐酸溶液浓度可选为0.05-0.3m，采用盐酸溶液、无水乙醇溶液或去离子水超声清洗一次的时间为3-8min，最后干燥泡沫铁的温度为60-150℃，干燥时间为2-4h。
7、根据本专利技术的制备方法，所述泡沫铁孔径范围为0.5-20μm，比表面积范围为1-50m2/g。
8、根据本专利技术的制备方法，步骤2)中，所述一次水热合成反应的温度为100-140℃，反应时间为8-12h，所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为10-14h。通过一次水热合成反应，在泡沫铁表面形成了氧化铁层。
9、根据本专利技术的制备方法，步骤2)中，泡沫铁：铁盐：碱液：水热添加剂：水的质量比为(2-8):(1-5):(0.5-2):(0.1-1):60。
10、根据本专利技术的制备方法，步骤2)中，所述铁盐选自硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁铵或草酸铁中的一种或多种；所述碱液选自尿素、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，以促进前驱体盐的水解。所述水热添加剂可选择为nh4f，用于调节水热合成过程中金属离子的分布。
11、根据本专利技术的制备方法，步骤3)中，所述金属盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸镁、柠檬酸三钠、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硫酸铜、硫酸铁、硝酸氧锆中的一种或多种，所述金属盐与步骤2)泡沫铁原料之间的质量比为(0.3-2)：3，优选为(0.3-1.5)：3。
12、根据本专利技术的制备方法，步骤3)中，所述二次水热合成反应的温度为120-160℃，反应时间为20-28h，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间为10-14h。通过二次水热合成反应，在泡沫铁氧化铁层表面引入了金属助剂m，m为mn/na/zn/mg/co/cu/k/s/zr中的一种或多种。
13、根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤3)中在加入金属盐的同时还可加入葡萄糖或正硅酸乙酯。由此在引入金属助剂m的同时引入了c或si元素，用以调控表面铁物相的种类和电子结构，并进一步提升催化剂的比表面积。
14、根据本专利技术的制备方法，还包括步骤4)：将经步骤3)处理后的泡沫铁催化剂在合成气、co或h2中的一种或多种气体存在的状态下于250-450℃下进行高温碳化处理，泡沫铁的氧化铁层表面形成了碳化铁层。
15、本专利技术另一方面还提供了由上述方法制备的泡沫铁催化剂，其多层复合结构为fe@feox@fecx-m或fe@feox@m，m为mn/na/zn/mg/co/cu/k/s/zr中的一种或多种，m以单质或氧化物形式存在。
16、本专利技术另一方面还提供了由上述方法制备的泡沫铁催化剂的应用，将其用于co2加氢反应、费托合成反应或co甲烷化反应。
17、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
18、本专利技术以泡沫铁为载体，通过一次水热合成反应在泡沫铁表面形成了氧化铁层，进而通过二次水热合成反应在氧化铁层表面引入了金属助剂，还可以再通过气体高温碳化方法在金属助剂附近形成碳化铁层，由此得到了本专利技术具有多层复合结构fe@feox@m或者fe@feox@fecx-m的泡沫铁基催化剂。因此，本专利技术在泡沫铁基底表面构筑了丰富的上述多层结构，由此提供了多活性位，提高了材料的比表面积，进而提高了催化活性。此外，通过形成feox+fecx+助剂m的界面结构，强化了双活性相(feox+fecx)之间以及双活性相和助剂m之间的协同作用，提升了反应性能。同时具有优异的传热、传质性能和高温机械稳定性。
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1.一种泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述清洗预处理包括：将泡沫铁先后置于盐酸溶液、无水乙醇溶液及去离子水中超声处理并干燥；其中，盐酸溶液浓度为0.05-0.3M，采用盐酸溶液、无水乙醇溶液或去离子水超声清洗一次的时间为3-8min，干燥泡沫铁的温度为60-150℃，干燥时间为2-4h。
3.根据权利要求1或2所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述泡沫铁的孔径范围为0.5-20μm，比表面积范围为1-50m2/g。
4.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述一次水热合成反应的温度为100-140℃，反应时间为8-12h，所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为10-14h。
5.根据权利要求1-4任一项所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，泡沫铁：铁盐：碱液：水热添加剂：水的质量比为(2-8):(1-5):(0.5-2):(0.1-1):60。
6.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂
7.根据权利要求1-6任一项所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述二次水热合成反应的温度为120-160℃，反应时间为20-28h，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间为10-14h。
8.根据权利要求1-7任一项所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：还包括步骤4)：将经步骤3)处理后的泡沫铁催化剂在合成气、CO或H2中的一种或多种气体存在的状态下于250-450℃下进行高温碳化处理。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备的泡沫铁催化剂，其为多层复合结构：Fe@FeOx@FeCx-M或Fe@FeOx@M，其中，M为Mn/Na/Zn/Mg/Co/Cu/K/S/Zr中的一种或多种，M以单质或氧化物形式存在。
10.由权利要求1-8任一项所述方法制备的泡沫铁催化剂的应用，将其用于CO2加氢反应、费托合成反应或CO甲烷化反应。
...【技术特征摘要】
1.一种泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述清洗预处理包括：将泡沫铁先后置于盐酸溶液、无水乙醇溶液及去离子水中超声处理并干燥；其中，盐酸溶液浓度为0.05-0.3m，采用盐酸溶液、无水乙醇溶液或去离子水超声清洗一次的时间为3-8min，干燥泡沫铁的温度为60-150℃，干燥时间为2-4h。
3.根据权利要求1或2所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述泡沫铁的孔径范围为0.5-20μm，比表面积范围为1-50m2/g。
4.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述一次水热合成反应的温度为100-140℃，反应时间为8-12h，所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为10-14h。
5.根据权利要求1-4任一项所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，泡沫铁：铁盐：碱液：水热添加剂：水的质量比为(2-8):(1-5):(0.5-2):(0.1-1):60。
6.根据权利要求1所述泡沫铁催化剂的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘意，邢爱华，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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