可见光固化有机硅复合材料及其制备方法技术

可见光固化有机硅复合材料及其制备方法，涉及一种可见光固化有机硅树脂的制备及有机硅复合材料的制备。本发明专利技术所述的光固化有机硅复合材料将阳离子光固化和自由基光固化结合起来，发挥二者混杂光固化的优点，产生良好的协同效应，能够充分固化环氧基功能基团和不饱和双键功能基团，不仅提高了固化速率和反应转化率，同时减少了有机硅树脂复合材料的固化收缩率，提高了固化后有机硅树脂整体性能，且制备方法简便易行。

Visible-curable silicone composites and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
可见光固化有机硅复合材料及其制备方法
本专利技术属于有机硅复合材料领域，尤其涉及一种可见光固化有机硅复合材料及其制备方法。
技术介绍
光固化技术是—项节能和清洁环保型技术，它节约能源——能耗仅为传统汞灯的十分之一，且不含溶剂、对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，故被誉为“绿色技术”。光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(EnergySaving)、环保(EnvironmentalFriendly)。因此，光固化技术在材料领域中获得越来越多的应用。有机硅产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。有机硅材料具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化，通过配合技术的进步和添加新的添加剂，并通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术，实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。在众多的合成树脂中，硅树脂是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅树脂还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅树脂在现代医学中发挥了广泛的重要作用。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的有机硅材料，则固化效率将大大提高，不仅节约能源，还可减少污染。有机硅材料与光固化技术的结合，不仅可促进有机硅材料的发展，而且为光固化材料增添了新品种。能在光照条件下聚合、发生交联反应性的基团总体上分为两类：自由基光固化基团和阳离子光固化基团。目前，合成的光固化有机硅材料的主要是在有机硅的硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。按照光固化基团的不同，光固化有机硅预聚物主要分为：乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷等。本专利技术光固化有机硅复合材料提供了一种带有丙烯酸酯基团及环氧基团的有机硅树脂及其制备方法，具有固化速率快，耗能低，性能好等优点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种有机硅复合材料，尤其提供一种可见光固化有机硅复合材料及其制备方法。本专利技术所述的可见光固化有机硅复合材料由有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、光敏剂、纳米填料、纳米光催化粒子、颜料组成；按照质量份数计算，相对于有机硅树脂100份计算，阳离子光引发剂0.8-12份，自由基光引发剂0.8-10份，光敏剂0.1-2份，纳米填料15-70份，纳米光催化粒子1-8份，颜料0-1份。上述有机硅树脂由一种或一种以上含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷与含环氧基的硅氧烷和含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下反应制备而成。上述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐中的一种或一种以上。上述自由基光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的一种或一种以上。上述光敏剂包括，但不限于樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素中的一种或一种以上。上述纳米填料为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。上述纳米光催化粒子为磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)、硫化锌（ZnS）、氧化钨（WO3）、二氧化硅（SiO2）中的一种或一种以上的组合物。上述颜料为常规试剂，根据产品选择具体颜色。所述的有机硅树脂制备方法如下：1.将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为50～85℃下，机械搅拌反5～9h，在120℃下抽真空除去残余的溶剂和低沸物得到有机硅树脂。2.上述不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键与环氧基硅氧烷中的环氧基的摩尔比为0.3~3；上述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的10％～50％；上述含环氧基的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的6-35%。所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或一种以上。所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上。所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或一种以上。所述催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸；所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可见光有机硅复合材料，其特征在于由有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、光敏剂、纳米填料、纳米光催化粒子、颜料组成；按照质量份数计算，相对于有机硅树脂100份计算，阳离子光引发剂0.8‑12份，自由基光引发剂0.8‑10份，光敏剂0.1‑2份，纳米填料15‑70份，纳米光催化粒子1‑8份，颜料0‑1份。

【技术特征摘要】
1.可见光有机硅复合材料，其特征在于由有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、光敏剂、纳米填料、纳米光催化粒子、颜料组成；按照质量份数计算，相对于有机硅树脂100份计算，阳离子光引发剂0.8-12份，自由基光引发剂0.8-10份，光敏剂0.1-2份，纳米填料15-70份，纳米光催化粒子1-8份，颜料0-1份。2.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐中的一种或一种以上。3.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于自由基光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的一种或一种以上。4.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于光敏剂包括，但不限于樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素中的一种或一种以上。5.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于纳米填料为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。6.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于纳米光催化粒子为磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)、硫化锌（ZnS）、氧化钨（WO3）、二氧化硅（SiO2）中的一种或一种以上的组合物。7.如权利要求1所述的可见光有机硅复合材料，其特征在于上述有机硅树脂由一种或一种以上含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷与含环氧基的硅氧烷和含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下反应制备而成。8.如权利要求7所述的有机硅树脂，其特征在于上述不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键与环氧基硅氧烷中的环氧基的摩尔比为0.3~3；上述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的10％～50％；上述含环氧基的硅氧烷的质量占所有硅氧烷总质量的6-35%；所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李燕燕，张良芬，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：点铂医疗科技常州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32