一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法，其生产方法，包括以下步骤：将三聚甲醛的甲缩醛溶液从隔壁催化精馏塔主塔上进料口进入，原料甲缩醛从隔壁催化精馏塔主塔下进料口进入，原料三聚甲醛和甲缩醛在隔壁催化精馏塔主塔中部发生缩醛反应并进行汽液传质；隔壁催化精馏塔副塔塔顶得到的混合蒸汽经冷凝器冷凝；隔壁催化精馏塔塔釜排出的聚甲醛二甲醚粗产品进入产品精制塔的中部进行精馏分离，塔顶得到的混合蒸汽经冷凝器冷凝后得到聚甲醛二甲醚DMM3‑8产品。本发明专利技术将连串缩醛反应、产品脱轻集成到同一个塔内进行，该设备具有转化率高、选择性高、能耗低和设备投资少等优点。

A Method of Producing Polyformaldehyde Dimethyl Ether by Next-Wall Catalytic Distillation

【技术实现步骤摘要】
一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法
本专利技术涉及新型绿色环保含氧燃料化合物和环保型溶剂的生产领域，尤其涉及一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法。
技术介绍
近年来，我国部分地区特别是北方地区持续出现的雾霾天气已严重威胁到民众的身心健康，引起了人们对化石油品质量和汽车尾气排放的广泛关注。相比内燃式汽油机，压燃式柴油机具有较高的热效率以及更广的应用范围，但其发展却始终受到排放问题的制约，主要是氮氧化物和微粒物的排放问题。因此，如何使柴油机在保持其经济性、动力性和可靠性的前提下，使其尾气排放满足日趋严厉的排放法规，成为当今能源与环境工作者研究的热点。十六烷值(Cetanenumber，CN)是表征柴油燃烧性能的一个重要参数，提高柴油的CN可以显著降低柴油的滞燃期，目前我国柴油的CN普遍较低，如何提高柴油的CN以降低柴油机颗粒物和氮氧化物的排放成为汽车节能减排的一个重要研究课题。实践证明，在柴油中添加含氧化合物，可降低柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物的排放。甲醇、二甲醚和甲缩醛因含氧量较高，曾作为柴油添加剂被广泛研究，但甲醇的十六烷值较低影响柴油燃烧性能，二甲醚的低溶解度和低沸点使其与柴油的调和物在常压下不稳定，需加压储存，且与柴油混溶性差，甲缩醛在降低尾气污染物排放方面表现出优异的性能，但十六烷值、粘度和沸点偏低，也并非合适的柴油添加剂。作为一种新型含氧燃料化合物，聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylenedimethylethers，简称DMMn)的化学式为CH3O(CH2O)nCH3，n≥1，其中DMM3-8具有较高的十六烷值(>76)和含氧量(45～51％)，并且理化性质与柴油接近以及与柴油互溶性好等优点，可直接添加到柴油中使用，不仅无需对柴油机进行改造，而且还能有效地改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，显著降低氮氧化物和颗粒物的排放，还能明显提高柴油的润滑性，是一种极具应用前景的新型环保柴油添加剂。有研究表明，向柴油中添加10～30％的DMM3-8，可使尾气中颗粒物的排放量降低80-90％、氮氧化物排放量降低50％。当前，我国车用柴油的消耗量每年已超过1.5亿吨，若按15％比例添加，对DMM3-8年需求量将超过2250万吨，因此该产品已被列为国家重点发展的化工新产品。聚甲醛二甲醚的合成过程是一系列的连串缩醛反应，产品分布于DMM1-DMM8，有效成分为DMM3-8。缩醛反应是一个典型的酸催化反应，目前常用的催化剂主要有硫酸、三氟甲磺酸、盐酸、氢氟酸等液体酸，由于酸具有强的腐蚀性和毒性，存在腐蚀设备、反应产物分布不合理、均相反应产物和催化剂分离困难等诸多问题。现已有采用酸性阳离子交换树脂固体酸作为催化剂生产聚甲醛二甲醚的报道。如中国专利CN107915605A、CN107915603A、CN109651098A和CN102786397A曾公开了阳离子交换树脂为催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法，但是这些固体酸存在耐温低、催化活性差、选择性低等缺点。三聚甲醛和甲缩醛的催化精馏连串缩醛法使反应过程和精馏分离在塔内耦合，使连串缩醛反应与产物分离过程同时进行，提高了反应段中反应物的浓度，并且使产物及时从反应段分离，促进反应平衡正向移动，从而提高了连串缩醛反应的转化率和选择性，且降低了能耗。因连串缩醛反应体系中反应物为低沸点组分，催化精馏塔塔顶组成为原料甲缩醛DMM1和DMM2的混合物，因此塔顶需全回流操作，反应液全部从催化精馏塔塔釜进入精馏塔进行产品精制。但是，催化精馏塔塔釜同时存在浓度较高的轻组分，促使逆反应的进行，导致催化精馏转化率和选择性偏低。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚生产方法，其使用了一种聚合离子液体作为催化剂，耐温高、催化活性好；同时通过在常规催化精馏塔中设置隔板制成隔壁催化精馏设备，不仅能及时分离轻组分甲缩醛DMM1和DMM2等，抑制逆反应进行，还有效地降低能耗和设备投资。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法，具体步骤如下：步骤S1：原料三聚甲醛的甲缩醛溶液经三聚甲醛进料管从三聚甲醛进料口进入隔壁催化精馏塔的主塔的上部，原料甲缩醛从甲缩醛进料管进入隔壁催化精馏塔的主塔的下部，原料三聚甲醛和甲缩醛在隔壁催化精馏塔上部的主塔的反应段中的聚合离子液体催化剂催化下发生连串缩醛反应并进行汽液传质，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔主塔冷凝器实现相变，冷凝获得的物料全部回流入隔壁催化精馏塔内；从隔壁催化精馏塔的提馏段下降的物料进入隔壁催化精馏塔的公共提馏段，公共提馏段底部采出物料再经隔壁催化精馏塔再沸器，在隔壁催化精馏塔的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔副塔冷凝器实现相变，冷凝获得的轻组分物料DMM1-2，一部分从副塔回流口回流入隔壁催化精馏塔内，另一部分从隔壁催化精馏塔的甲缩醛进料口返回至隔壁催化精馏塔内循环使用；步骤S2：隔壁催化精馏塔底部采出的聚甲醛二甲醚DMM3-8粗产品通过隔壁催化精馏塔塔釜采出管进入产品精制塔进行精馏，产品精制塔塔顶上升的蒸汽经产品精制塔冷凝器实现相变，冷凝获得的物料为聚甲醛二甲醚DMM3-8产品，一部分从产品精制塔上部的产品精制塔回流口回流入塔内，另一部分经产品精制塔塔顶采出管采出，产品精制塔内的高沸从塔底的高沸排出口经过产品精制塔塔釜采出管排出。进一步地，所述隔壁催化精馏塔的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁催化精馏塔上部的主塔由位于三聚甲醛进料口上方的精馏段、位于三聚甲醛进料口和甲缩醛进料口之间的反应段和位于甲缩醛进料口下方的提馏段组成，反应段装填有聚合离子液体催化剂，反应段设有12～24块理论板，精馏段设有8～18块理论板，提馏段有10～16块理论板；所述隔壁催化精馏塔上部的副塔设有18～32块理论板；所述隔壁催化精馏塔下部的公共提馏段设有12～38块理论板。进一步地，所述产品精制塔由位于聚甲醛二甲醚DMM3-8粗产品进料口上方的产品精馏段和位于聚甲醛二甲醚DMM3-8粗产品进料口下方的产品提馏段组成，产品精制塔的塔内件类型为塔板或填料，产品精馏段理论板数为15～32，产品提馏段理论板数为10～24。进一步地，所述隔壁催化精馏塔的主塔的反应段装填的催化剂为聚合离子液体催化剂，所述聚合离子液体催化剂按以下步骤合成：1)将7.5g的苯乙烯、7.0g的乙烯基咪唑、8.5g的二乙烯苯和10.0g的异辛烷依次置于圆底烧瓶中，再加入150毫升蒸馏水后冰浴下搅拌20分钟，之后将1.0g聚乙烯醇与0.8g偶氮二异丁腈加入圆底烧瓶，在80℃下搅拌5小时形成交联聚合物微球混合物，之后将交联聚合物微球混合物冷却至室温后进行过滤并分别用蒸馏水和乙醇洗涤四次，而后在90℃真空干燥12小时后得到淡黄色交联聚合物微球颗粒A；2)称量8.0g交联聚合物微球颗粒A加入到150毫升乙苯中，再将3.0g的1,3-丙磺酸内酯滴加进去，并在105℃下搅拌反应12小时，之后进行过滤，将过滤后的固体产物用乙醇洗涤至滤液pH为中性，在90℃真空干燥12小时后，得到棕色聚合物微球颗粒B；再将8.0g聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤S1：原料三聚甲醛的甲缩醛溶液经三聚甲醛进料管(PL01)从三聚甲醛进料口进入隔壁催化精馏塔(T1)的主塔的上部，原料甲缩醛从甲缩醛进料管(PL02)进入隔壁催化精馏塔(T1)的主塔的下部，原料三聚甲醛和甲缩醛在隔壁催化精馏塔(T1)上部的主塔的反应段(B)中的聚合离子液体催化剂催化下发生连串缩醛反应并进行汽液传质，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔主塔冷凝器(E1)实现相变，冷凝获得的物料全部回流入隔壁催化精馏塔(T1)内；从隔壁催化精馏塔(T1)的提馏段(C)下降的物料进入隔壁催化精馏塔(T1)的公共提馏段，公共提馏段底部采出物料再经隔壁催化精馏塔再沸器(E3)，在隔壁催化精馏塔(T1)的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔副塔冷凝器(E2)实现相变，冷凝获得的轻组分物料DMM1‑2，一部分从副塔回流口回流入隔壁催化精馏塔(T1)内，另一部分从隔壁催化精馏塔(T1)的甲缩醛进料口返回至隔壁催化精馏塔(T1)内循环使用；步骤S2：隔壁催化精馏塔(T1)底部采出的聚甲醛二甲醚DMM3‑8粗产品通过隔壁催化精馏塔塔釜采出管(PL10)进入产品精制塔(T2)进行精馏，产品精制塔(T2)塔顶上升的蒸汽经产品精制塔冷凝器(E4)实现相变，冷凝获得的物料为聚甲醛二甲醚DMM3‑8产品，一部分从产品精制塔(T2)上部的产品精制塔回流口回流入塔内，另一部分经产品精制塔塔顶采出管(PL13)采出，产品精制塔(T2)内的高沸从塔底的高沸排出口经过产品精制塔塔釜采出管(PL15)排出。...

【技术特征摘要】
1.一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤S1：原料三聚甲醛的甲缩醛溶液经三聚甲醛进料管(PL01)从三聚甲醛进料口进入隔壁催化精馏塔(T1)的主塔的上部，原料甲缩醛从甲缩醛进料管(PL02)进入隔壁催化精馏塔(T1)的主塔的下部，原料三聚甲醛和甲缩醛在隔壁催化精馏塔(T1)上部的主塔的反应段(B)中的聚合离子液体催化剂催化下发生连串缩醛反应并进行汽液传质，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔主塔冷凝器(E1)实现相变，冷凝获得的物料全部回流入隔壁催化精馏塔(T1)内；从隔壁催化精馏塔(T1)的提馏段(C)下降的物料进入隔壁催化精馏塔(T1)的公共提馏段，公共提馏段底部采出物料再经隔壁催化精馏塔再沸器(E3)，在隔壁催化精馏塔(T1)的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁催化精馏塔副塔冷凝器(E2)实现相变，冷凝获得的轻组分物料DMM1-2，一部分从副塔回流口回流入隔壁催化精馏塔(T1)内，另一部分从隔壁催化精馏塔(T1)的甲缩醛进料口返回至隔壁催化精馏塔(T1)内循环使用；步骤S2：隔壁催化精馏塔(T1)底部采出的聚甲醛二甲醚DMM3-8粗产品通过隔壁催化精馏塔塔釜采出管(PL10)进入产品精制塔(T2)进行精馏，产品精制塔(T2)塔顶上升的蒸汽经产品精制塔冷凝器(E4)实现相变，冷凝获得的物料为聚甲醛二甲醚DMM3-8产品，一部分从产品精制塔(T2)上部的产品精制塔回流口回流入塔内，另一部分经产品精制塔塔顶采出管(PL13)采出，产品精制塔(T2)内的高沸从塔底的高沸排出口经过产品精制塔塔釜采出管(PL15)排出。2.如权利要求1所述的一种隔壁催化精馏生产聚甲醛二甲醚的生产方法，其特征在于，所述隔壁催化精馏塔(T1)的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁催化精馏塔(T1)上部的主塔由位于三聚甲醛进料口上方的精馏段(A)、位于三聚甲醛进料口和甲缩醛进料口之间的反应段(B)和位于甲缩醛进料口下方的提馏段(C)组成，反应段(B)装填有聚合离子液体催化剂，反应段(B)设有12～24块理论板，精馏段(A)设有8～18块理论板，提馏段(C)有10～16块理论板；所述隔壁催化精馏塔(T1)上部...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金杯，黄辉，陈文韬，余美琼，
申请(专利权)人：福建师范大学福清分校，
类型：发明
国别省市：福建,35