发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法技术

本发明专利技术为一种不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光。该胶体量子点由化学式A(B11‑x，B2x)表示，其中，0＜x＜1，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。

Cd-free colloidal quantum dots emitting visible fluorescence and their fabrication methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法
本专利技术涉及一种光致发光材料的一种的发出可见荧光的胶体量子点及其制造方法。更详细而言，涉及一种发出具有与CdSe系的胶体量子点同等的发光波长控制性(粒径控制性)、发光光谱的半高宽(FWHM)及斯托克斯位移的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。尤其涉及一种发出与CdSe系的胶体量子点同等的绿色或红色的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。另外，本国际申请主张基于2017年1月18日申请的日本专利申请第6353号(专利申请2017-006353)及2017年12月26日申请的日本专利申请第248935号(专利申请2017-248935)的优先权，并将专利申请2017-006353及专利申请2017-248935的所有内容援用于本国际申请中。
技术介绍
近年来，在液晶显示器(LCD)中，像素的高精细化和广色域化的要求越来越高。为了实现广色域化，需要提高使用于背光的红色(R)·绿色(G)·蓝色(B)的各颜色的色纯度，并设定成良好的色度。用于激发光的蓝色LED具有很窄的发光光谱，可获得较高的色纯度，从而能够设定成良好的色度。但是，被蓝色LED光激发，为发出绿色光或红色光的大块荧光体，且转换效率优异，具有较高的色纯度，从而能够设定成良好的色度的材料目前并不存在，因此，绿色区域与红色区域中的色域难以扩大。现况为采取如下对策：使用滤光器从荧光体的发光取出所需的波长的光，提高色纯度，从而实现良好的色度，但是，由于光透过率因滤光器而降低，因此必须提高激发能量，其结果，导致效率明显降低。需要不使用滤光器而以高能量转换效率进行广色域化的方法。作为该问题的解决方法之一，若使用如胶体量子点那样具有尖锐的发光光谱，并利用量子尺寸效果通过粒径控制而能够自由地控制发光波长的材料，则能够实现所期望的色度。在一部分的LCD中存在如下例子：市售有在背光中使用蓝色LED和被其激发而发光的胶体量子点荧光体的产品。以往，作为胶体量子点材料使用CdSe/ZnS，但是其毒性成为问题。因此，正在广泛进行不含Cd的胶体量子点材料的研究开发，近年来特别活跃。例如，在非专利文献1及非专利文献2中公开有发出绿色光或红色光的不含Cd的胶体量子点。在非专利文献1中报告有如下内容：通过将乙酸锌和十二烷硫醇阶段性地添加到InP核溶液中来开发具有较高的发光性的稳定的InP/ZnS核壳胶体量子点；及乙酸锌对表面蚀刻与ZnS壳形成发挥重要的作用。在非专利文献2中报告有与CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点(三元系化合物半导体)的光致发光(PL)的粒径依存相关的起源及ZnS的较薄的涂布对PL特性赋予的效果。非专利文献1：Ryuetal.,Chem.Mater.Vol.21No.4(2009)(Ryu等，《材料化学》，卷21，第4版(2009))非专利文献2：Noseetal.,J.Phys.:Conf.Ser.165012028(2009)(Nose等，《物理学杂志：会议系列》，165，012028(2009))非专利文献3：Kamataetal.,J.CrystalGrowth170(1997)(Kamata等，《晶体成长》，170(1997))非专利文献4：Nandaetal.,J.Appl.Phys.Vol.95No.9(2004)(Nanda等，《应用物理学》，卷95，第9版(2004))非专利文献5：Pellegrinietal.,J.Appl.Phys.97073706(2005)(Pellegrini等，《应用物理学》，97，073706(2005))非专利文献1所示的InP系的胶体量子点中有以下等课题：第一，尤其是在比绿色更短波长的区域中，发光波长因微小的粒径的差异而大大改变，因此，若无法精密地控制粒径，则无法成为良好的色度的胶体量子点；第二，由于具有较大的斯托克斯位移，因此能量损失大；第三，成为合成原料的磷化物的反应性非常高而危险。并且，在非专利文献2所示的以CuInS2为代表的三元系化合物半导体的胶体量子点中有以下等课题：第一，存在多种化合物的固溶区域较宽，从而合成如化学式组成那样的化合物的技术的难度非常高，电子-空穴的再结合夹杂有缺陷能级；第二，发光光谱较宽并且色纯度较差；第三，具有较大的斯托克斯位移，能量损失大，难以实现绿色发光。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决了上述课题的发出具有与CdSe系的胶体量子点同等的发光波长控制性(粒径控制性)、发光光谱的半高宽(FWHM)及斯托克斯位移的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。尤其，提供一种发出与CdSe系的胶体量子点同等的绿色或红色的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。本专利技术人等着眼于作为不含Cd的II-VI化合物半导体的ZnS、ZnSe、ZnTe。这些大块体中的带隙分别为3.83eV、2.72eV、2.25eV(均为闪锌矿型结晶的情况)，在ZnS、ZnSe的胶体量子点中无法实现能够发出绿色或红色区域的光的带隙，另一方面，在ZnTe的胶体量子点中，能够利用量子尺寸效果而在蓝绿色区域中发光，但是即使在绿色区域中使粒径大幅改变，发光波长的变化仍然小，并且绿色区域中的发光波长的控制性差。作为控制带隙的方法可列举化合物的混晶法，在大块体的结晶中已知，通过化合物的混晶化，带隙产生关于组成而呈负弯曲的带隙弯曲。尤其，如Zn(Te，S)、Zn(Te，Se)、Zn(Te，O)这样将阴离子混晶化时，产生巨大的带隙弯曲，变得比未混晶化的单一化合物的带隙更小。例如，在非专利文献3中报告有通过MOCVD而成膜于GaAs基板上的Zn(Te1-x，Sex)膜中确认到带隙弯曲，Se的摩尔组成比xSe＝0.35且带隙变小至最大2.03eV。本专利技术人等认为在胶体量子点中也实现这种带隙弯曲，通过组合量子尺寸效果和带隙弯曲来实现绿色或红色区域中的带隙的控制，从而实现本专利技术。本专利技术的第1观点为一种发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光。该胶体量子点的特征在于，由化学式A(B11-x，B2x)(其中，0＜x＜1)表示，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。本专利技术的第2观点为基于第1观点的专利技术的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为Se，可见荧光为绿色光。本专利技术的第3观点为基于第1观点的专利技术的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为S，可见荧光为红色光。本专利技术的第4观点为一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，混合Zn原料液、Te原料液及Se原料液而制备第1混合液，混合封端剂与稀释剂而制备第2混合液，将所述第1混合液和所述第2混合液中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的所述第1混合液和所述第2混合液中的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为绿色光的不含Cd的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光，所述发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点的特征在于，由化学式A(B11‑x，B2x)表示，其中，0＜x＜1，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.18 JP 2017-006353;2017.12.26 JP 2017-248931.一种发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光，所述发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点的特征在于，由化学式A(B11-x，B2x)表示，其中，0＜x＜1，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。2.根据权利要求1所述的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为Se，可见荧光为绿色光。3.根据权利要求1所述的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为S，可见荧光为红色光。4.一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，混合Zn原料液、Te原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：小俣孝久，宇野贵博，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP