环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及方法技术方案

一种环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及方法，该系统包括四通阀、气相色谱仪和三级冷阱预浓缩仪；四通阀的四个口分别连接预分离柱、第一再次分离柱、第二再次分离柱和氦气气源；气相色谱仪中带有火焰离子化检测器和质谱检测器。该方法包括以下步骤：(1)制备混合标准使用气；(2)制备内标使用气；(3)环境空气样品采集；(4)建立目标组分的标准曲线；(5)取待测环境空气样品，通过三级冷阱预浓缩，去除干扰物质，聚焦后进入质谱检测器进行气相色谱质谱分析，根据峰面积和步骤(4)建立的标准曲线得到各组分含量，再根据待测样品进样体积算出待测样品的浓度。本发明专利技术一次进样两个检测器同时分析，简单有效地，避免干扰物质对测定结果的影响。

Determination System and Method of 57 Volatile Organic Compounds in Ambient Air

【技术实现步骤摘要】
环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及方法
本专利技术涉及用于对环境空气中挥发性有机物(57种)的测定方法，该方法为气相色谱-氢火焰离子化检测/质谱检测联用，属于挥发性有机物测定

技术介绍
57种挥发性有机物(VOCs)是挥发性有机物的一个分支，分子结构中仅包括碳、氢两种原子，碳原子数在C2～C12之间，包括烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃，因光化学活性强而被认为是臭氧生成前体物质(PAMS)。很多国家把城市环境空气中大量存在且对臭氧生成起主要作用的物质，即原PAMS清单中的物质作为监控指标。57种挥发性有机物组分见下表：57种挥发性有机物的理化性质差异大，从沸点最低的乙烯(-104℃)到沸点最高的十二烷(217℃)，沸点跨度达300多度，难于同时富集和分析；且乙烯、乙烷、乙炔和丙烷的沸点低、分子量小，增加了色谱柱分离的难度。目前应用较多的分析大气中57种臭氧前体物质技术是商品化的实时在线监测系统，主要有：1.通过两套采样系统分别采集C2～C4组分和C5～C12组分，经两套气相色谱分析系统同时分析；2.采用中心切割技术，C2～C4组分由火焰离子化检测器分析，C5以上高碳组分由质谱检测器或火焰离子化检测器分析。57种挥发性有机物中，同分异构体较多，如果单纯采用气相色谱-火焰离子化检测分析，有多对共流出组分对，无法对每种化合物全部准确定量；如果采用质谱法分析，需冷柱温进样，且乙烯、乙炔、乙烷灵敏度低。目前的测定环境空气挥发性有机物的标准分析方法(如HJ759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》和HJ644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》)均不能满足沸点跨度较大的57种臭氧前体有机物全组分分析，特别是对乙烷、乙烯和乙炔3个分子量低、挥发性强的组分。CN108627604A公开了一种用于检测环境空气中挥发性有机物全组分通用装置，本专利技术属于环保检测设备，具体涉及一种用于检测环境空气中挥发性有机物全组分通用装置，包括检测装置主体，检测装置主体包括富集级、聚焦级、第一色谱柱、第二色谱柱、第一FID火焰离子检测器和第二FID火焰离子检测器，检测装置主体上设有样品气入管、样品气出管、冲洗气体入管、冲洗气体出管、第一载气管路入管、第二载气管路入管，检测装置主体还包括六通阀A、六通阀B和四通阀D。该装置虽然可以使样品通过一次进样即同时分析所有挥发性有机物，但是结构复杂.缺点：结构复杂，安装和维修困难。采用气相色谱法-火焰离子化检测器同时分析多组分样品无法避免干扰物质影响，有时会出现假阳性结果也难以判断。CN1719249公开了一种空气中挥发性有机化合物的测定方法。该方法用内装聚2，6二苯基对苯醚的采样管常温下采集空气，挥发性有机物吸附于采样管内；将采样管置于一级热解吸仪中进行热解吸，挥发性有机物随载气从热解吸仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。本专利技术可使毛细管色谱柱保持对谱峰的高分离(分辨)能力，不会导致谱峰展宽。一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用技术达到了具有冷阱的二级结构的效果，峰形与直接进样相当。本专利技术采用的一级热解吸仪的解吸炉与色谱仪进样口在线连接，样品通过单次热解吸全部进入色谱仪，因此，本专利技术所述方法具有高灵敏度，比中国国家标准GB11737－89中采用解吸100毫升取1毫升进样的方法，灵敏度至少高100倍。该方法对于目标组分的分析具有局限性，只能分析聚2，6二苯基对苯醚可以富集的组分。只可分析C6以上组分，C2-C5组分无法分析，不能实现全组分分析；该进样方式无样品聚焦环节，容易出现峰拖尾。
技术实现思路
本专利技术针对现有57种挥发性有机物监测技术存在的不足，提供一种环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及其测定方法，可有效避免多组分同时检测易出现假阳性结果的可能，实现一次进样和一套系统同时分析57种臭氧前体有机物。本专利技术的环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，采用以下技术方案：该测定系统，包括四通阀、气相色谱仪和三级冷阱预浓缩仪；四通阀的四个口分别连接预分离柱、第一再次分离柱、第二再次分离柱和氦气气源；气相色谱仪中带有火焰离子化检测器(FID检测器)和质谱检测器(MS检测器)，预分离柱、第一再次分离柱和第二再次分离柱为色谱柱，预分离柱与三级冷阱预浓缩仪连接，第一再次分离柱与火焰离子化检测器连接，第二再次分离柱与质谱检测器连接，三级冷阱预浓缩仪连接进样器并通过气相色谱仪进样口与氦气气源连接。所述四通阀具有加热保温功能，加热温度为80℃～120℃。所述四通阀与氦气气源的连接管上设置辅助电子压力传感器(EPC)，以对气压控制。所述气相色谱仪进样口处设置电子压力传感器。辅助电子压力传感器和气相色谱仪进样口电子压力传感器检测氦气压力，通过氦气作为四通阀切换的助力气体。所述预分离柱为尺寸60mx0.32mmx1.0μm的DB-1毛细管柱(100％二甲基聚硅氧烷毛细管柱)；第一再次分离柱为尺寸30m×0.32mm的GAS-Pro毛细管柱，用于分离C2～C4组分；第二再次分离柱为尺寸30mx0.32mmx1.0μm的DB-1毛细管柱(100％二甲基聚硅氧烷毛细管柱)，用于分离C5～C12组分。上述系统对环境空气中57种挥发性有机物含量的测定方法，包括以下步骤：(1)制备混合标准使用气：将标准混合气(浓度1.00μmol/mol)用高纯氮气(纯度≥99.999％)稀释为浓度2.00nmol/mol的混合标准使用气，储存至第一真空采样罐中(采样罐内压小于10Pa)；所述步骤(2)中的稀释过程为：先将标准混合气与高纯氮气以体积比为1:25的比例稀释至40.0nmol/mol的中间标准使用气；再将40.0nmol/mol的中间标准使用气与高纯氮气以体积比为1:20的比例稀释至浓度2.00nmol/mol，制得混合标准使用气。(2)制备内标使用气：将包含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯和氯苯-d5四种组分的浓度为1.00μmol/mol的内标气体用高纯氮气(纯度≥99.999％)稀释为浓度5.00nmol/mol的内标使用气，储存至第二真空采样罐中(采样罐内压小于10Pa)。所述步骤(3)中的稀释过程为：先将内标气体与高纯氮气以体积比为1:10的比例稀释至浓度100.0nmol/mol的中间标准使用气，再将中间标准使用气与高纯氮气以体积比为1:20的比例稀释至浓度5.00nmol/mol，制得内标使用气。(3)环境空气样品采集：通过以下所述瞬时采样或恒定流量采样采集环境空气样品；瞬时采样：将第三真空采样罐(采样罐内压小于10Pa)带至采样点，第三真空采样罐上安装有过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；恒定流量采样：将第三真空采样罐(采样罐内压小于10Pa)带至采样点，第三真空采样罐上安装恒流采样器和过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；(4)绘制标准曲线：通过分析一组体积梯度递增的步骤(2)制备的混合标准使用气(相同浓度的标准使用气)；同时取用步骤(3)制备的内标使用气，通过三级冷阱预浓缩(采用三级冷阱预浓缩仪实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，其特征是，包括四通阀、气相色谱仪和三级冷阱预浓缩仪；四通阀的四个口分别连接预分离柱、第一再次分离柱、第二再次分离柱和氦气气源；气相色谱仪中带有火焰离子化检测器和质谱检测器，预分离柱、第一再次分离柱和第二再次分离柱为色谱柱，预分离柱与三级冷阱预浓缩仪连接，第一再次分离柱与火焰离子化检测器连接，第二再次分离柱与质谱检测器连接，三级冷阱预浓缩仪连接进样器并通过气相色谱仪进样口与氦气气源连接。

【技术特征摘要】
1.一种环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，其特征是，包括四通阀、气相色谱仪和三级冷阱预浓缩仪；四通阀的四个口分别连接预分离柱、第一再次分离柱、第二再次分离柱和氦气气源；气相色谱仪中带有火焰离子化检测器和质谱检测器，预分离柱、第一再次分离柱和第二再次分离柱为色谱柱，预分离柱与三级冷阱预浓缩仪连接，第一再次分离柱与火焰离子化检测器连接，第二再次分离柱与质谱检测器连接，三级冷阱预浓缩仪连接进样器并通过气相色谱仪进样口与氦气气源连接。2.根据权利要求1所述的环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，其特征是，所述四通阀具有加热保温功能，加热温度为80℃～120℃。3.根据权利要求1所述的环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统，其特征是，所述预分离柱为尺寸60mx0.32mmx1.0μm的DB-1毛细管柱；第一再次分离柱为尺寸30m×0.32mm的GAS-Pro毛细管柱，用于分离C2～C4组分；第二再次分离柱为尺寸30mx0.32mmx1.0μm的DB-1毛细管柱，用于分离C5～C12组分。4.一种权利要求1所述测定系统对环境空气中57种挥发性有机物含量的测定方法，其特征是，包括以下步骤：(1)制备混合标准使用气：将标准混合气用高纯氮气稀释为浓度2.00nmol/mol的混合标准使用气，储存至第一真空采样罐中；(2)制备内标使用气：将包含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯和氯苯-d5四种组分的浓度为1.00μmol/mol的内标气体用高纯氮气稀释为浓度5.00nmol/mol的内标使用气，储存至第二真空采样罐中；(3)环境空气样品采集：通过以下所述瞬时采样或恒定流量采样采集环境空气样品；瞬时采样：将第三真空采样罐带至采样点，第三真空采样罐上安装有过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；恒定流量采样：将第三真空采样罐带至采样点，第三真空采样罐上安装恒流采样器和过滤器，打开第三真空采样罐的进样阀开始采样，待第三真空采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭采样阀；(4)绘制标准曲线：通过分析一组体积梯度递增的步骤(2)制备的混合标准使用气；同时取用步骤(3)制备的内标使用气，通过三级冷阱预浓缩去除干扰物质，聚焦后进入质谱检测器进行气相色谱质谱分析，建立目标组分的标准曲线；(5)取待测环境空气样品，通过三级冷阱预浓缩仪进行三级冷阱预浓缩，去除干扰物质，聚焦后进入质谱检测器进行气相色谱质谱分析，根据峰面积和步骤(4)建立的标准曲线得到各组分含量，再根据待测样品进样体积算出待测样品的浓度。5.根据权利要求4所述测定方法，其特征是，所述步骤(1)中的稀释过程为：先将标准混合气与高纯氮气以体积比为1:25的比例稀释至40.0nmol/mol的中间标准使用气；再将40.0nmol/mol的中间标准使用气与高纯氮气以体积比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹方方，李红莉，王艳，段修宇，岳太星，张凤菊，王桂勋，聂晓玲，宋永超，杜丽丽，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37