一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及油性涂料的甲醛检测技术领域，具体涉及一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法，该方法包括甲醛标准工作曲线的制备、样品检测、样品前处理和HPLC测定的步骤；其中样品前处理分为：c1)不含有酮类化合物的稀释剂类样品的前处理；c2)不含有酮类、异氰酸酯类化合物以及非稀释剂的油性样品的前处理；c3)含有酮类化合物的油性样品的前处理；c4)含有异氰酸酯类化合物的油性样品的前处理。本发明专利技术适用于醇酸类、丙烯酸类、异氰酸酯类固化剂等油性涂料及其原材料中的甲醛测定，检测高效、准确，而且上样后，样品与HPLC的流动相能够很好地相容，完全不会对HPLC仪器造成损害。

A Method for Determining Free Formaldehyde in Oily Coatings and Their Raw Materials by High Performance Liquid Chromatography

【技术实现步骤摘要】
一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法
本专利技术涉及油性涂料的甲醛检测
，具体涉及一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法。
技术介绍
涂料属于有机化工高分子材料，通常指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能(绝缘、防锈、防霉、耐热等)的一类液体或固体材料。涂料包括水性涂料和油性涂料，而溶剂型的油性涂料大多含有一定量的有机挥发物，室内空气污染已成为多种疾病的诱因，其中甲醛已成为室内环境的主要污染物之一，它在常温下是一种无色、具有强刺激性气味气体，易溶于水、醇和醚，甲醛对人体的健康有重要影响，对人体呼吸道黏膜和皮肤有强烈的刺激作用，长期接触低剂量甲醛会引起慢性呼吸道疾病、记忆力下降、染色体异常、免疫功能异常等。因此，涂料中的甲醛含量是评价涂料是否环保的重要指标。针对涂料中甲醛的检测标准，我国制定的最新标准是《GB/T23993-2009水性涂料中甲醛含量的测定》，该标准是针对水性涂料中的甲醛检测，其中采用蒸馏法将样品中的游离甲醛蒸出，然后在酸性条件下将馏分中的甲醛和乙酰丙酮反应显色，然后用紫外分光光度法于412nm处测吸光度并根据标准工作曲线计算出涂料中游离甲醛的含量。但是，紫外分光光度法存在显色易受其他因素干扰，故准确度不高。此外，有些涂料本身的颜色在412nm也有吸收，这会造成假阳性结果，进一步降低了检测的准确度。对于复杂样品的分析，高效液相色谱法具有分析速度快、应用广泛、高灵敏度等优点，目前已广泛应用于各个领域的成分检测分析，例如食品领域中的甲醛检测。由于甲醛没有内在的发色团以及荧光体，因此，分析样品中甲醛的含量时需要进行衍生，即通过衍生化反应引入有强紫外吸收的基团，这些衍生物可被高效液相色谱测定检测，最常用的衍生剂是2，4-二硝基苯肼(DNPH)，其原理为甲醛在酸性条件下与2,4-二硝基苯肼衍生成2,4-二硝基苯腙，经有机溶剂进行萃取等一系列处理过程，最后进行高效液相色谱测定。例如公开号为CN101762660A的中国专利技术专利公开了一种衍生提取法测定食品中甲醛的方法，该方法采用2，4-二硝基苯肼的乙腈-醋酸缓冲液，直接衍生提取试样中甲醛，液液萃取净化后，进行液相色谱测定。然而，上述方法均只适用于水性样品中甲醛的检测，无法用于油性涂料中甲醛的检测。这是因为油性涂料主要由树脂、颜填料、固化剂、稀释剂(如丙酮、二甲苯、乙酸乙酯等)、各种助剂等原材料组成，其成分相比水性涂料更为复杂，例如：油性涂料的原材料中大多含有酮类化合物，固化剂中含有异氰酸酯类化合物，这些成分会与衍生剂发生反应，故无法直接进行衍生化提取样品中的甲醛；另一方面，水性涂料样品中的树脂主体为水性乳液，其检测方法中加入乙腈溶剂后会破乳沉淀，经过离心的上层为清液，下层为破乳的乳液，那么，取样进入高效液相色谱后不会在仪器里出现沉淀现象，对仪器没有伤害；但是，油性样品的树脂主体则为高分子树脂，高分子树脂和乙腈类溶剂能够很好的相溶在一起，经过离心后除颜填料外不会出现分层，如果采用水性涂料的方法进行分析的话，样品进入高效液相色谱后，里面的高分子树脂会沉淀析出在仪器里，对仪器造成非常大的伤害，明显的会看到柱压升高，发生堵柱的现象。油性涂料具有硬度高、附着力强等优异特性，在市场上仍然有不小的占有率，水性涂料目前还无法取代，因此，亟需研究并开发出利用高效液相色谱测定专门适用于油性涂料及其原材料中甲醛的检测方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中的不足，而提供一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法，该方法能够高效、准确地测定出醇酸类、丙烯酸类、异氰酸酯类固化剂以及UV涂料等油性涂料及其原材料中的甲醛含量，而且不会对HPLC仪器造成损害。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：提供一种用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法，该方法根据样品含有的成分不同，包括以下步骤：步骤a、甲醛标准工作曲线的制备a1)衍生化试剂的制备：称取一定量的2,4-二硝基苯肼，用溶剂定容得到衍生化试剂；a2)甲醛标准工作溶液的配制：称取一定量的甲醛标准物质，稀释后配制甲醛标准稀释液，然后移取一定量的甲醛标准稀释液，配制成一系列的不同浓度的甲醛标准工作溶液；a3)甲醛标准工作曲线制作：移取一定量的衍生化试剂加入至甲醛标准工作溶液中进行衍生化，然后进行HPLC测试，测试结果以甲醛标准工作溶液浓度为横坐标，测试的峰面积为纵坐标，绘制甲醛标准工作曲线；步骤b、样品检测取一定量的样品，根据样品粘度用丙酮进行稀释，然后进行FTIR和GC-MS测试，确定样品中是否含有酮类、异氰酸酯类化合物的成分，然后进行下一步的前处理；步骤c、样品前处理根据样品检测成分中是否含有酮类化合物、异氰酸酯而对样品进行不同的前处理，包括以下前处理步骤：c1)对于不含有酮类化合物的稀释剂类样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，然后取出一定量的样品溶液，先加入一定量的乙腈，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c2)对于不含有酮类、异氰酸酯类化合物以及非稀释剂的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈，然后加入一级水，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c3)对于含有酮类化合物的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈和一级水，再根据步骤b所检测到的样品中酮类化合物的含量而加入过量的衍生化试剂，确保完全衍生化后，过滤，得到待测样品；c4)对于含有异氰酸酯类化合物的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入含有羟基基团的树脂反应一段时间，然后加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈和一级水，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；步骤d、HPLC测定将步骤c前处理获得的待测样品放在避光条件下一段时间，然后过滤，上机进样进行测定，测定的甲醛含量按以下公式计算：X＝C×V/m式中：X——待测样品中的甲醛含量，单位为mg/kgC——从标准曲线上计算得到的体积浓度含量值，单位为mg/l；V——待测样品的定容体积，单位为ml；m——称取的待测样品的质量，单位为g。步骤d、HPLC测定将步骤c前处理获得的待测样品放在避光条件下一段时间，然后过滤，上机进样进行测定，测定的甲醛含量按以下公式计算：X＝C×V/m式中：X——待测样品中的甲醛含量，单位为mg/kgC——从标准曲线上计算得到的体积浓度含量值，单位为mg/l；V——待测样品的定容体积，单位为ml；m——称取的待测样品的质量，单位为g。上述步骤c2、c3和c4中，经过超声波提取、离心后的上层样品，先加入乙腈，然后加入一级水，其中加入乙腈的目的是确保上层清液能充分将甲醛溶解在乙腈中以及稀释上层清液，并确保其与后续高效液相色谱的流动相能够相容，然后加入一级水的作用是让溶解在乙腈中的高分子树脂被析出，最后再加入衍生化试剂进行衍生化，得到待测样品；上述技术方案中，步骤c中，所述溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法，其特征在于：该方法根据样品含有的成分不同，包括以下步骤：步骤a、甲醛标准工作曲线的制备a1)衍生化试剂的制备：称取一定量的2,4‑二硝基苯肼，用溶剂定容得到衍生化试剂；a2)甲醛标准工作溶液的配制：称取一定量的甲醛标准物质，稀释后配制甲醛标准稀释液，然后移取一定量的甲醛标准稀释液，配制成一系列的不同浓度的甲醛标准工作溶液；a3)甲醛标准工作曲线制作：移取一定量的衍生化试剂加入至甲醛标准工作溶液中进行衍生化，然后进行HPLC测试，测试结果以甲醛标准工作溶液浓度为横坐标，测试的峰面积为纵坐标，绘制甲醛标准工作曲线；步骤b、样品检测取一定量的样品，根据样品粘度用丙酮进行稀释，然后进行FTIR和GC‑MS测试，确定样品中是否含有酮类、异氰酸酯类化合物的成分，然后进行下一步的前处理；步骤c、样品前处理根据样品检测成分中是否含有酮类化合物、异氰酸酯而对样品进行不同的前处理，包括以下前处理步骤：c1)对于不含有酮类化合物的稀释剂类样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，然后取出一定量的样品溶液，先加入一定量的乙腈，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c2)对于不含有酮类、异氰酸酯类化合物以及非稀释剂的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈，然后加入一级水，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c3)对于含有酮类化合物的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈和一级水，再根据步骤b所检测到的样品中酮类化合物的含量而加入过量的衍生化试剂，确保完全衍生化后，过滤，得到待测样品；c4)对于含有异氰酸酯类化合物的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入含有羟基基团的树脂反应一段时间，然后加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈和一级水，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；步骤d、HPLC测定将步骤c前处理获得的待测样品放在避光条件下一段时间，然后过滤，上机进样进行测定，测定的甲醛含量按以下公式计算：X＝C×V/m式中：X——待测样品中的甲醛含量，单位为mg/kgC——从标准曲线上计算得到的体积浓度含量值，单位为mg/l；V——待测样品的定容体积，单位为ml；m——称取的待测样品的质量，单位为g。...

【技术特征摘要】
1.一种利用高效液相色谱测定油性涂料及其原材料中的游离甲醛的方法，其特征在于：该方法根据样品含有的成分不同，包括以下步骤：步骤a、甲醛标准工作曲线的制备a1)衍生化试剂的制备：称取一定量的2,4-二硝基苯肼，用溶剂定容得到衍生化试剂；a2)甲醛标准工作溶液的配制：称取一定量的甲醛标准物质，稀释后配制甲醛标准稀释液，然后移取一定量的甲醛标准稀释液，配制成一系列的不同浓度的甲醛标准工作溶液；a3)甲醛标准工作曲线制作：移取一定量的衍生化试剂加入至甲醛标准工作溶液中进行衍生化，然后进行HPLC测试，测试结果以甲醛标准工作溶液浓度为横坐标，测试的峰面积为纵坐标，绘制甲醛标准工作曲线；步骤b、样品检测取一定量的样品，根据样品粘度用丙酮进行稀释，然后进行FTIR和GC-MS测试，确定样品中是否含有酮类、异氰酸酯类化合物的成分，然后进行下一步的前处理；步骤c、样品前处理根据样品检测成分中是否含有酮类化合物、异氰酸酯而对样品进行不同的前处理，包括以下前处理步骤：c1)对于不含有酮类化合物的稀释剂类样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，然后取出一定量的样品溶液，先加入一定量的乙腈，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c2)对于不含有酮类、异氰酸酯类化合物以及非稀释剂的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈，然后加入一级水，再加入一定量的衍生化试剂进行衍生化后，过滤，得到待测样品；c3)对于含有酮类化合物的油性样品的前处理称取一定量的样品，加入溶剂进行超声波提取，提取完成后进行离心处理，然后取出一定量的上层样品，先加入一定量的乙腈和一级水，再根据步骤b所检测到的样品中酮类化合物的含量而加入过量的衍生化试剂，确保完全衍生化后，过滤，得到待测样品；c4)对...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成，
申请(专利权)人：东莞大宝化工制品有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44