制备缺电子烯烃前体的方法技术

本发明专利技术涉及使用酸催化的酯交换反应制备缺电子烯烃前体例如2‑氰基乙酸酯的方法。

Preparation of Electron-Deficient Olefin Precursors

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备缺电子烯烃前体的方法
本专利技术涉及使用酸催化的酯交换反应制备缺电子烯烃前体例如2-氰基乙酸酯的方法。
技术介绍
氰基丙烯酸酯粘合剂以其快速粘合和粘合多种基材的能力而为人所知。它们作为“强力胶”型粘合剂出售。它们可用作万能粘合剂，因为它们是单组分粘合剂；仅少量即可实现目的，故非常经济；并且通常不需要任何设备来实现固化。传统上，氰基丙烯酸酯单体是在碱催化剂的存在下，通过甲醛前体(例如多聚甲醛)与氰基乙酸烷基酯之间的克脑文盖尔缩合反应来制备的。在反应期间，形成氰基丙烯酸酯单体，并且氰基丙烯酸酯单体原位聚合成预聚物。预聚物随后热裂解或解聚，从而产生氰基丙烯酸酯单体。尽管已经引入了各种改进和变体，但这种方法随着时间的推移基本上保持不变。参见例如美国专利第6,245,933号、第5,624,699号、第4,364,876号、第2,721,858号、第2,763,677号和第2,756,251号。美国专利第5,455,369号限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应形成聚合物，然后所述聚合物解聚成单体产物，其中得到的纯度为96％或更高。据报道，‘369专利的改进是在作为溶剂的数均分子量为200-400的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。美国专利第6,096,848号限定了制备双氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使2-氰基丙烯酸酯化或使其烷基酯酯交换以获得反应混合物；以及将所述反应混合物分步结晶，获得双氰基丙烯酸酯。最近，授予了一系列美国专利，这些专利描述并要求保护离子液体和/或亚胺盐在缺电子烯烃的替代合成中的用途。参见例如美国专利第7,659,423号、第7,718,821号、第7,569,719号、第8,022,251号、第8,053,589号和第8,686,105号。然而，如上所述，氰基丙烯酸酯单体的商业生产通常依赖于在碱催化的克脑文盖尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚。直到今天，克脑文盖尔缩合反应仍被认为是生产高产率单官能氰基丙烯酸酯的最有效和最普遍的商业方法。有利的是，不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.,4,9,733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应氰基丙烯酸酯的一些方法，包括由氯乙酸及其酯通过随后与氰化钠反应来制备。Guseva等人，RussianChem.Bull.,42,3,478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于随后合成相应的氰基丙烯酸酯。[还参见Guseva等人，RussianChem.Bull.,43,4,595(1994)，以及Golobolov和Gruber,RussianChem.Rev.,66,11,953(1997)。]前段中提到的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油酯的合成和表征，但是相应氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的合成、表征和性能特征的提供至今尚未公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油酯不能承受制备氰基丙烯酸酯单体的克脑文盖尔反应条件(初始碱催化，然后在强酸存在下暴露于高温)，因为环氧化物在这种条件下开环。虽然可以设想制备氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的替代路线，但是在开始时不会使用氰基乙酸缩水甘油酯。美国专利第8,481,755号描述并要求保护某些具有活化亚甲基的新颖化合物，包括氰基乙酸酯杂化分子。已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的氰基乙酸酯。参见例如Senchenya等人，RussianChem.Bull.,42,5,909(1993)和欧洲专利文件第EP0459617号。美国专利第8,329,936号(Friese)涉及并要求保护制备至少一种氰基丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：a)在至少一种过渡金属催化剂的存在下，使至少一种具有特定式子的2-氰基丙烯酸酯与至少一种具有特定式子的醇进行酯交换，所述过渡金属催化剂通过使至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成，以及b)分离在步骤a)中获得的氰基丙烯酸酯。已经描述了单官能、二官能、三官能和四官能氰基乙酸酯的制备，尽管它们是作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂。Renner等人，“CureofEpoxyResinswithEstersofCyanoacrylicAcid”,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2341(1985)以及美国专利第4,202,920号和第4,512,357号。就此而言，直到现在，在公开的文献中没有含过渡金属卤化物或含镧系元素的酸催化剂在制备2-氰基乙酸酯或其它缺电子烯烃前体的酯交换反应中的使用。
技术实现思路
通过在酯交换反应中使用本文所述的催化剂，可以实现缺电子烯烃前体的高收率。这些缺电子烯烃前体一旦形成，就可以用来合成缺电子烯烃。本文提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。在一个更集中的方面，本专利技术包括以下步骤：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂以及副产物。在另一个更广泛的方面，本专利技术提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法，其包括以下步骤：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使以下物质反应足够长的时间：(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及(ii)醇，所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；(b)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物、所述醇、所述催化剂、和副产物。附图说明图1描绘了根据本专利技术的合成方案。更具体地，图1示出了在环境温度下，在三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]的存在下，氰基乙酸的酯与醇发生反应。所述反应生成目标2-氰基乙酸酯。在图中，醇和氰基乙酸酯中的R分别表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，但是醇中的R不同于氰基乙酸酯中的R。具体实施方式如上所述，本专利技术提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。本文提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。在一个更集中的方面，本专利技术包括以下步骤：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂、以及副产物。在另一个更广泛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备氰基乙酸酯的方法，其步骤包括：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇和/或所述催化剂、以及副产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 GB 1622093.11.制备氰基乙酸酯的方法，其步骤包括：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇和/或所述催化剂、以及副产物。2.制备缺电子烯烃前体的方法，其步骤包括：(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使以下物质反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体：(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及(ii)醇，所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；(b)任选地，从混合物分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·达菲，M·费伦，B·伯恩斯，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE