一种温敏型钌卡宾配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种温敏型钌卡宾配合物及其制备方法和应用，制备方法为取Grubbs三代催化剂，将该Grubbs三代催化剂与NR3加入溶剂中，进行反应；将反应后的物料进行分离提纯、干燥得到所述温敏型钌卡宾配合物；该温敏型钌卡宾配合物为具有温敏性质的催化剂，应用于催化烯烃的复分解反应，尤其适用于催化烯烃开环异位聚合反应。与现有技术相比，本发明专利技术的催化剂制备工艺简单，原料易得，用于烯烃开环异位聚合时，用量少，温度可控，可实现烯烃的温控聚合，具有广阔的工业应用前景等优点。

A Thermosensitive Ruthenium Carbene Complex and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种温敏型钌卡宾配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类钌卡宾配合物及其制备方法和应用，属于有机金属催化剂制备
，尤其是涉及一种温敏型钌卡宾配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近几十年来，烯烃复分解反应的研究和其在医药、材料等领域的重大价值使其获得了迅速的发展。开环异位聚合(Ring-openingmetathesispolymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应中的一种重要的反应类型，该领域的研究主要集中在制备适用于相应条件的特定催化剂，和基于该反应制备的功能性材料。而经过多年的发展，适用于开环异位聚合的催化剂产生了不同结构类型的分散，其中最重要也是目前研究最为广泛的为卡宾型催化剂。在这类催化剂中，应用最为广泛的是Grubbs催化剂，与之相似的还有Schrock催化剂，Grubbs催化剂衍生的Hoveyda-Grubbs催化剂、Grela催化剂以及Zhan氏催化剂。这些催化剂均具有催化速率快，催化活性高的特点。对于具体的成型加工工艺，整个过程从料液配制，到料液注模，再到加热成型，该过程在各个阶段都需要一定的操作时间。从料液配制到其注模完成阶段对于与体系的稳定性要求很高，催化剂的高效反而使得其在成型加工中的应用受到极大地制约。当前解决该问题的方式主要有两种。第一种方式是，添加不同种类的添加剂抑制催化剂的催化活性，实现聚合过程的可控调节。需要注意的是，在抑制催化剂活性的同时，添加剂的引入也影响了材料的最终性能。第二种方式是采用较低/中等活性的催化剂，该方法的主要缺点是需要大量催化剂参与，而聚合材料的成本主要受催化剂用量控制。因此，如何制备一种催化活性较高，同时能够实现烯烃开环异位聚合的温控调节的催化剂对于烯烃开环异位聚合意义重大。VanderSchaaf等[J.Organomet.Chem.,2000,606:65-74]制备了引发烯烃开环异位聚合的潜伏性催化剂，虽然通过改变吡啶环的取代基来调节引发温度，但是催化剂活性不高。而后，Ung等[Organometallics,2004,23:5399–5401]通过结构的部分异构化调节催化剂活性，但是，这些催化剂不能长期储存在烯烃单体中，在25min内便完成聚合过程。Verpoort等[J.Mol.Cat.A:Chem.,2006,260:221-226]对O,N-双齿席夫碱结合钌卡宾催化剂进行了研究，该催化剂可在烯烃中存储数月，但是活性相对较差。从目前来看，对于温控型催化剂的研究进展比较缓慢，催化剂仅能实现部分功能，大部分催化剂或是活性较低，或是结构复杂，或是具有一定的腐蚀型。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过钌卡宾配合物中配体的优选，制备一种适于烯烃开环异位聚合的钌卡宾配合物，该钌卡宾配合物结构简单，制备工艺简单，在烯烃温控催化领域具有一定的潜力。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种温敏型钌卡宾配合物，其化学通式如下：其化学通式中的R为直链烷基或芳基。所述R为直链烷基，其碳原子数为1-16。所述R为芳基，该芳基的通式如下：其中，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、氨基、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为1～16的烷磷基中的一种。本专利技术的温敏型钌卡宾配合物主要解决Grubbs二代催化剂在烯烃开环异位聚合中催化速度过快的问题，实现在低温条件下烯烃不发生聚合，当体系升高至一定温度，体系能够快速聚合。从烯烃复分解的反应的机理可知，在催化反应过程中，催化剂的活性中心为金属卡宾(M＝CHR)，该活性中心将烯烃(C＝C)双键打开形成金属环丁烷结构，再重排实现催化过程。因此，在本催化体系中，如何调节活性中心的释放为本专利技术的核心点。本专利技术选用较强给电子性的配体与活性中心进行配位得到目标催化剂，其目的是，使得催化剂在温度较低的时候，基于配体的强配位效果使得催化剂结构保持稳定，不容易形成活性中心，而温度升高后配体能够与活性中心分离，实现催化剂的温控催化效果。因此，优选给电子性能适宜的配体是实现温控催化的关键，若给电子性能太强，催化剂在很高温度也难以释放活性中心实现催化，若给电性能较弱，催化剂的引发速率可能过速。本专利技术还提供了一种温敏型钌卡宾配合物的制备方法，其制备步骤如下：取Grubbs三代催化剂，将该Grubbs三代催化剂与NR3加入溶剂中，进行反应；将反应后的物料进行分离提纯、干燥得到所述温敏型钌卡宾配合物。其中，所述Grubbs三代催化剂的通式如下：本专利技术中，所述Grubbs三代催化剂是以Grubbs二代催化剂和吡啶为反应原料制备得到；所述Grubbs二代催化剂的通式如下：所述Grubbs三代催化剂的制备方法具体为：将Grubbs二代催化剂和吡啶混合，室温搅拌条件下反应，得到所述Grubbs三代催化剂；其中反应时间为12～24h，优选为20-24h。所述NR3与Grubbs三代催化剂的摩尔比为1/1～20/1，反应温度为25～60℃，反应时间为12～48h；所述溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、乙腈、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或几种。以Grubbs二代催化剂为原料制备本专利技术的温敏型钌卡宾配合物的合成路线为：本专利技术从Grubbs二代催化剂出发，经两步反应得到目标催化剂，经分离提纯后，得到的目标催化剂的化学纯度达99.0％以上。对于该合成工艺，影响合成结果最重要的因素为反应溶剂和反应物的比例。在本合成工艺过程中，选择溶剂极性为中等或弱极性的溶剂，在保证反应底物溶解的情况下，选择配位能力弱的溶剂，以确保目标配体能够与活性中心有效配位，同时保证催化剂结构的稳定。此外，配体的用量决定配体能否与金属进行配位，配位能力弱一些的配体用量偏大一些，以保证得到目标催化剂，如果配体配位能力稍强，少使用一些配体即可获得目标催化剂。需要指出的是，如果配体用量过大，可能会导致催化剂结构被破坏，不利于目标催化剂的生成。本专利技术还提供了一种温敏型钌卡宾配合物的应用，该温敏型钌卡宾配合物作为具有温敏性质的催化剂，应用于催化烯烃的复分解反应；所述烯烃选自降冰片烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯、环戊二稀、1-辛烯、1-己烯、苯乙烯或上述任一烯烃的衍生物中的一种或几种。优选地，所述温敏型钌卡宾配合物用于催化环状烯烃进行开环异位聚合反应；所述温敏型钌卡宾配合物和环状烯烃按照摩尔比为1/30000～1/200000的配比进行混合，当温度为25～35℃时，所述环状烯烃不能进行开环异位聚合反应，当温度为80～200℃时，所述环状烯烃发生开环异位聚合反应；该开环异位聚合反应的聚合时间为5～20min。从催化的机理可以看出，在反应过程中活性中心为金属卡宾(M＝CHR)的形成是保证催化剂具有较好催化活性的基础。对于本专利技术而言，温敏型钌卡宾配合物在低温时保持结构稳定，当温度升高至一定程度后，配体与活性中心分离形成高活性的金属卡宾活性中心，从而实现烯烃快速聚合。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制备得到的温敏型钌卡宾配合物具有温敏特性，该金属配合物可实现烯烃的温控聚合，即在室温条件下不引起烯烃聚合，而当加入催化剂的体系升高至一定温度，能实现体系快速聚合；因此，在生产工艺过程中，有利于保证料液配制到其注模完成阶段物料体系的稳定性，在反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温敏型钌卡宾配合物，其特征在于，其化学通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种温敏型钌卡宾配合物，其特征在于，其化学通式如下：2.根据权利要求1所述的一种温敏型钌卡宾配合物，其特征在于，其化学通式中的R为直链烷基或芳基。3.根据权利要求2所述的一种温敏型钌卡宾配合物，其特征在于，所述R为直链烷基，其碳原子数为1-16。4.根据权利要求2所述的一种温敏型钌卡宾配合物，其特征在于，所述R为芳基，该芳基的通式如下：其中，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、氨基、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为1～16的烷磷基中的一种。5.一种如权利要求1所述温敏型钌卡宾配合物的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：取Grubbs三代催化剂，将所述Grubbs三代催化剂与NR3加入溶剂中，进行反应；将反应后的物料进行分离提纯、干燥得到所述温敏型钌卡宾配合物。6.根据权利要求5所述的一种温敏型钌卡宾配合物的制备方法，其特征在于，所述NR3与Grubbs三代催化剂的摩尔比为1/1～20/1，反应温度为25～60℃，反应时间为12～48h；所述溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、乙腈、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或几种。7.根据权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维成，刘建，罗勇，段高坤，付宏伟，乔新峰，乔拟春，李秀君，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31