一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用，其中，所述方法包括步骤：将具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。本发明专利技术提供的纳米复合负极材料的制备方法具有原料来源广、合成路径简单、合成规模可放大等优点，所述复合负极材料包括由沥青质吸附在所述纳米颗粒表面形成的包覆层，所述包覆层经高温处理后具有机械强度高、离子传导性能好等优点，该纳米复合负极材料具有能量密度高，循环稳定性好等一系列高效锂电池负极所需性能。

A Nanocomposite Anode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及电池领域，尤其涉及一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着世界各国逐年严格的碳排放标准，新能源汽车的普及已是不可逆转的趋势。新能源汽车对于续航、充放电速率、电池寿命和安全性等性能指标要求日益提高，而目前的锂离子电池的性能还远远满足不了未来需求。未来锂离子电池负电极材料需要具备更快的电子传输性能，更大的锂离子储存容量，更高效的锂离子扩散率，以及更好的充放电循环稳定性。具有这类性质的新型材料对于下一代新型电池的研发和广泛应用至关重要。目前主流的商业化锂离子电池常采用锂化过渡金属氧化物作为正极，石墨作为电池负极。石墨负极材料具有热稳定性高、化学稳定性好、导电性好、锂离子入嵌和脱嵌效率高、成本低廉等一系列卓越的特性。然而，其最大理论容量仅为372mAh·g-1，极大限制了单组份石墨负极电池的能量密度。在所有研究过的负极材料中，一些材料具备比石墨更高的理论容量，如氧化亚硅的理论容量可达到1600mAh·g-1，硅的理论能量密度可达4200mAh·g-1，远高于石墨的能量密度。但是这些材料作为负极材料的劣势在于其在锂化过程中常伴随着巨大的体积膨胀。以硅为例，在完全锂化状态下，该膨胀率可以达到近400％。如此高的膨胀率对于硅的内部结构产生巨大的应力，在多次充放电过程中，硅材料容易发生粉化，进而造成负极材料的能量密度随着充放电循环次数大幅降低。活性材料界面上的固体电解质(SEI)会在材料膨胀过程中发生破裂，新暴露的活性表面会与电解液持续反应，造成电解液大量消耗，同时SEI膜过度生长，也会使得锂离子扩散受到影响，进一步加剧容量降低。研究发现，用Si-C复合材料做锂离子电池负极材料，硅作为活性物质可提供高的储电容量，而碳作为包覆相或者骨架可以有效地减少硅之间的聚合，并在充放电过程中缓冲硅的体积变化，同时碳的良好导电性可以改善硅材料的电子传导性能，因此将碳-硅复合材料作为锂离子电池负极材料前景诱人，这也使得Si-C复合负极材料体系成为当前负极材料研究的热点。Niu等人采用球磨法将硅颗粒分散在石墨溶胶(GraphiteGel)中，并将该溶胶与PVDF(85wt％:15wt％)混合并涂抹于20×20微米的铜片上制备成锂离子电池负极材料。该电极材料的充放电循环性能好于一般的硅颗粒电极。他们将提升的循环稳定性归功于凝胶3D结构在硅充放电过程中提供的体积膨胀缓冲效应【ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2002.5(6):p.A107-A110】。Wang等人利用一种简单的两步化学沉积法将纳米硅点沉积于碳纳米管表面，制备出的碳-硅复合材料负极达到了2000mAh·g-1的高容量，并且在多次循环后发现每次循环的容量损失仅为0.15％【ACSNano,2010.4(4):p.2233-2241】。Liu等人报道了一种用于锂离子电池负极的新型硅纳米线-碳织物复合材料【Scientificreports,2013.3；p.1622】。研究发现将CVD法制备的硅纳米线均匀的涂抹于3D的碳织物骨架上并在惰性气体中加热到300℃可以提高硅与碳的结合力，由此制备出的复合材料有优良的容量(2950mAh·g-1，0.2C)，好的循环稳定性(200次充放电循环后剩余900mAh·g-1)以及好的温度、湿度和形变稳定性。其中碳织物骨架为负极材料提供了优良的电子传输通道，也缓冲了硅体积变化产生的应力。与此同时由于硅颗粒与碳骨架紧密结合，并被禁锢于碳基材之中，使得硅与硅之间的相互作用也大大减弱，达到减缓硅粒聚合的目的。碳-硅复合材料是一种适合作为锂电池负极的新型材料，然而到目前为止，大多数碳-硅复合材料仍具有不可回避的问题：1)大部分具有复杂形貌的碳-硅复合电极材料的制备工艺非常复杂，制备成本过高，很难实现放大化生产；2)大多数碳-硅负极材料中硅组分与碳组分之间的结合力不够强，随着充放电过程中硅的体积变化，硅碳结合容易剥落，造成材料失效，导致电极材料循环稳定性不理想；3)目前大多数新型碳-硅复合负极材料仅着力于提高材料的质量能量密度，因而一味追求疏松型结构，而这类疏松结构材料的体积容量密度非常低，因此提高电极的体积容量密度也具有重要意义。从规模化应用的层面考虑，由于纳米球形硅粉较之于其他形貌的硅基材料具有价格便宜且可以大规模生产的优势，更能胜任商业化电极材料的应用。在纳米硅球表面包覆碳层可以增加硅基材料的导电性，为锂离子的嵌入和脱出提供良好的通道，同时由于其制备工艺简单，材料成本低，且保留了大部分硅体积作为活性物质，进而得到比其它形貌碳-硅复合材料更高的体容量。碳包硅的形态被认为是最有希望的碳-硅负极材料结构。硅活性材料表面的碳层一般由气相或者液相包覆来完成，即利用将碳源通过气体介质或者液体介质使之在活性物质表面沉积。专利(CN107221673A)公开了一种硅基材表面复合碳层的制备方法，利用气相或者热包覆法对硅粉进行碳包覆后，将其放入沥青溶液中生长得到有硅颗粒嵌入的碳微球，之后再碳化得到硅碳复合材料。该材料具有500-600mAh·g-1的高容量，且具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高、电极结构稳定等优点。专利(CN105789576B)公开了一种硅基负极材料的制备方法，即将碳材料、硅材料、粘结剂和导电剂制备成浆料后，喷雾干燥造粒形成5μm～35μm的颗粒，烧结碳化后，打散再利用沥青作为粘结剂二次造粒，烧结碳化打撒后在用同样的方法三次造粒得到负极材料。其碳化温度在800-1000℃之间，制备得到的负极材料0.1C可逆容量为650mAh·g-1,初始效率88％，10C的可逆容量为542mAh·g-1，容量保持为0.1C的83％，0.1C100周容量保持率为96.5％。以上方法得到的材料虽循环稳定性较好，但容量普遍偏低，这一问题主要是由于制备中采用了较厚的碳层。由于工艺中采用的碳化温度高，碳化程度大，使得碳层过脆，需要采用较大厚度才可保持循环稳定性。另一方面，沥青中所含大部分组份与硅表面的结合力并不强，且硅表面由于富含羟基基团呈亲水特性，故上述方法需要事先对硅表面进行碳包覆(疏水化)处理后才可将硅粉在沥青溶液中分散，工序繁杂的同时，进一步减少活性物质在复合材料中的占比，降低整体能量密度。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有硅基负极材料容量低、循环稳定性不高的问题。本专利技术的技术方案如下：一种纳米复合负极材料的制备方法，其中，包括步骤：提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒为纳米硅、纳米亚氧化硅或纳米锡中的一种。所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒的直径为1-150nm。所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述沥青质包括3-11个环的有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。2.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒为纳米硅、纳米亚氧化硅或纳米锡中的一种。3.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒的直径为1-150nm。4.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青质包括3-11个环的有机多环分子，所述沥青质的碳氢摩尔比为0.6-1.1。5.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐政和，杨帆，易婷婷，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44