一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，针对目前硅负极材料体积膨胀严重导致结构坍塌造成能量快速衰减的问题，本发明专利技术利用超临界流体的低黏度、高扩散性、零表面张力和易于调控的特点，将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面，将金属氧化物‑石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯硅负极材料。其中，高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。

A preparation method of porous graphene silicon anode material assisted by supercritical fluid

【技术实现步骤摘要】
一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。
技术介绍
硅材料作为锂电池负极材料具有极高的理论比容量(>3000mAhg-1)，有望成为替代储锂容量较低的石墨类材料的新一代负极材料。但硅在充放电过程中体积膨胀严重(约4倍)，造成颗粒间相互挤压导致结构坍塌，且硅材料容易从集流体上脱落，因此引起电池快速的能量衰减，这一问题限制了硅负极材料的应用。石墨烯，一种二维sp2杂化的碳材料，是当今研究最多的材料。它是单原子层厚度的碳原子排列成蜂巢状，成为世界上最薄，最硬，最韧的材料，而且是热和电的优良导体。将石墨烯与硅材料复合后，柔性的石墨烯可以提供缓冲空间，缓解硅体积膨胀造成的物料粉碎现象；石墨烯还可避免硅的重新团聚，避免电解液与硅颗粒直接接触；石墨烯的超高导电性，也利于体系中锂离子的传输和电子转移。不仅如此，石墨烯的多孔结构为锂离子的传输构建了通道，可以更有效发挥硅材料的的优势。通过多孔石墨烯与硅材料的复合，可以发挥二者的优势的同时缓解存在的问题，达到协同效应。由于高品质石墨烯表面为化学惰性，缺少杂化材料生长的活性位点，难以在高品质石墨烯表面生长其他杂化材料，因此以石墨烯表面生长氧化物再刻蚀处理为主要方案的现有的多孔石墨烯硅负极材料的制备技术，多采用在氧化石墨烯表面生长金属氧化物前驱体后，再对氧化石墨烯进行化学还原或热还原处理。主要方法为在氧化还原石墨烯表面负载金属氧化物，再对其进行还原及刻蚀处理，该方法对石墨烯的结构造成难以弥补的破坏，并在制备过程中使用大量酸碱等剧毒物质，产率较低，难以规模化生产。除此之外，还采用等离子溅射、微波法、超声处理、气体刻蚀等方式，但这些技术大多造价昂贵、可控性差且难以规模化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是：本专利技术利用超临界流体的低黏度、高扩散性、零表面张力和易于调控的特点，将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面。该方法直接在高品质石墨烯表面生长金属氧化物，克服了高品质石墨烯表面难以生长杂化材料的技术难题，不会对石墨烯的结构造成明显破坏性，保持石墨烯本身的优异性能，可以对石墨烯孔洞进行可控调节，根据实际应用制备相应大小的孔洞结构，并且制造过程中环境友好程度高，成本低且易于规模化制备。且高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。本专利技术具有批量化、快速、高效制备等优势，且兼具安全性、环保性、低能耗等特点，易于生产且成本较低。本专利技术的技术方案是：提供一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、以石墨烯和金属化合物为原料，将二者置于密闭压力容器中，压力容器中充有CO2气体，对高压容器进行加热并保持一定的压力条件，使得容器中的CO2气体变为超临界流体，加热的同时使得石墨烯、金属化合物以及超临界流体混合均匀，之后将压力容器降温至环境温度后(如室温)，排出CO2气体得到金属化合物-石墨烯复合材料；金属化合物-石墨烯复合材料为在石墨烯片表面附着有金属化合物；步骤2、将金属化合物-石墨烯复合材料进行加热处理得到金属氧化物-石墨烯复合材料；步骤3、将金属氧化物-石墨烯复合材料对硅材料进行包覆处理，得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料；(石墨烯材料包覆硅材料颗粒，能够抑制充放电过程中硅体积膨胀带来的负面影响)步骤4、将金属氧化物-石墨烯-硅复合材料进行酸刻蚀处理，将金属氧化物刻蚀掉，得到多孔石墨烯-硅复合材料，所述多孔石墨烯-硅复合材料为锂离子电池负极材料。进一步的，硅材料包括硅、氧化亚硅、碳化硅和氮化硅中至少一种。进一步的，步骤1中加热处理的温度为30～200℃，压力保持在5～15MPa。优选地，加热和混合均匀的处理时间为0.5～5小时。进一步的，步骤4中所用的酸的浓度为0.1～1mol，刻蚀时间为0.5～12小时。进一步的，步骤2中得到的金属氧化物-石墨烯复合材料中，金属氧化物在该复合材料中占到10～80％wt，金属氧化物-石墨烯复合材料中的金属氧化物粒径尺寸为10～100nm。进一步的，步骤2中加热处理的温度为400～700℃，优选加热处理时间为0.5～2小时。进一步的，步骤3中包覆处理的工艺步骤为：将硅材料与表面活性剂分散于溶剂中进行超声处理，得到硅分散液；再将金属氧化物-石墨烯复合材料分散于溶剂中进行超声处理，得到金属氧化物-石墨烯分散液；将硅分散液逐滴加入到剧烈搅拌的金属氧化物-石墨烯分散液中，抽滤得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料。优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合。优选地，所述硅分散液逐滴加入速率为1～100mm/min，金属氧化物-石墨烯分散液搅拌转速为100～2000r/min。优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合与水的混合溶液。本专利技术的优点是：本方法利用超临界流体的低黏度、高扩散性、零表面张力和易于调控的特点，将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面，使高品质石墨烯与金属氧化物紧密结合；对金属氧化物的尺寸进行可控生长，还可以避免传统制备方法中石墨烯结构的不可逆破坏，本专利技术的石墨烯仍具有较高的结构规整性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细说明。实施例1将1g石墨烯和10g水合硝酸铜加入到100mL甲醇中，超声1h形成均一的混合溶液。随后，将混合溶液密封在不锈钢高压釜中，并将高压釜的温度设置为30℃，温度稳定后向高压釜中充入CO2，使釜内压力达到7MPa。开启搅拌，缓慢升温至150℃使体系达到超临界状态。反应持续2h后将高压釜冷却至室温，然后缓慢释放CO2，将产物用乙醇和水溶液分别抽滤洗涤数次后烘干。将产物置于马弗炉中进行加热处理，600℃保温2小时，得到氧化铜-石墨烯复合材料。将1g氧化铜-石墨烯复合材料分散于500mL水和乙醇混合溶液中(配比为5:1)，1g硅材料和CTAB分散于同样的500mL水和乙醇混合溶液中，分别进行超声处理30分钟，将硅材料分散液缓慢滴加入剧烈搅拌中的石墨烯溶液中，进行抽滤烘干后，得到氧化铜-石墨烯-硅复合材料。将氧化铜-石墨烯-硅复合材料浸泡于稀盐酸中，缓慢搅拌6小时，静置分层后倒去上层液体，用去离子水进行抽滤洗涤3次，烘干后得到多孔石墨烯硅负极材料。实施例2将1.4g石墨烯微片和15g水合硝酸铁加入到100mL乙醇中，超声1h形成均一的混合溶液。随后，将混合溶液密封在不锈钢高压釜中，并将高压釜的温度设置为40℃，温度稳定后向高压釜中充入CO2，使釜内压力达到6.5MPa。开启搅拌，缓慢升温至120℃使体系达到超临界状态。反应持续3h后将高压釜冷却至室温，然后缓慢释放CO2，将产物用乙醇和水溶液分别抽滤洗涤数次后烘干。将产物置于马弗炉中进行加热处理，500℃保温1小时，得到氧化铁-石墨烯复合材料。将5g氧化铁-石墨烯复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、以石墨烯和金属化合物为原料，将二者置于密闭压力容器中，压力容器中充有CO2气体，对高压容器进行加热并保持一定的压力条件，使得容器中的CO2气体变为超临界流体，加热的同时使得石墨烯、金属化合物以及超临界流体混合均匀，之后将压力容器降温至环境温度后(如室温)，排出CO2气体得到金属化合物‑石墨烯复合材料；金属化合物‑石墨烯复合材料为在石墨烯片表面附着有金属化合物；步骤2、将金属化合物‑石墨烯复合材料进行加热处理得到金属氧化物‑石墨烯复合材料；步骤3、将金属氧化物‑石墨烯复合材料对硅材料进行包覆处理，得到金属氧化物‑石墨烯‑硅复合材料；步骤4、将金属氧化物‑石墨烯‑硅复合材料进行酸刻蚀处理，将金属氧化物刻蚀掉，得到多孔石墨烯‑硅复合材料，所述多孔石墨烯‑硅复合材料为锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、以石墨烯和金属化合物为原料，将二者置于密闭压力容器中，压力容器中充有CO2气体，对高压容器进行加热并保持一定的压力条件，使得容器中的CO2气体变为超临界流体，加热的同时使得石墨烯、金属化合物以及超临界流体混合均匀，之后将压力容器降温至环境温度后(如室温)，排出CO2气体得到金属化合物-石墨烯复合材料；金属化合物-石墨烯复合材料为在石墨烯片表面附着有金属化合物；步骤2、将金属化合物-石墨烯复合材料进行加热处理得到金属氧化物-石墨烯复合材料；步骤3、将金属氧化物-石墨烯复合材料对硅材料进行包覆处理，得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料；步骤4、将金属氧化物-石墨烯-硅复合材料进行酸刻蚀处理，将金属氧化物刻蚀掉，得到多孔石墨烯-硅复合材料，所述多孔石墨烯-硅复合材料为锂离子电池负极材料。2.如权利要求1所述的一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中加热处理的温度为30～200℃，压力保持在5～15MPa。。3.如权利要求1所述的一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：硅材料包括硅、氧化亚硅、碳化硅和氮化硅中至少一种。4.如权利要求2所述的一种基于超临界流体辅助的多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：加热和混合均匀的处理时间为0.5～5小时。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：齐新，燕绍九，陈翔，王继贤，王楠，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11