一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术为一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法及其应用。该方法包括如下步骤：第一步，制备活性竹炭；第二步，制备活性竹炭/硫复合材料：将活性竹炭和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，反应时间为10～20h，反应温度为100～300℃，由此制得活性竹炭/硫复合锂硫电池正极材料。本发明专利技术可以有效解决锂硫一次电池正极材料导电性差、体积膨胀严重以及硫负载量不高等问题，进而从整体上提高锂硫一次电池的放电效率、安全性能和能量密度，克服了现有一次锂电池技术中电池比容量较低的缺点。

Preparation and Application of Activated Bamboo Charcoal/Sulphur Composite

【技术实现步骤摘要】
一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法及其应用
本专利技术的技术方案涉及由活性材料组成的电极材料的制备方法，具体地说是一种锂硫一次电池正极材料的制备方法，更具体地说是一种可用于锂硫一次电池正极的活性竹炭/硫复合材料制备方法。
技术介绍
锂硫电池是指采用硫、金属硫化物、聚硫化物以及有机多硫化物等作为正极，金属锂或锂合金箔作为负极，具有高比容量和高能量密度特点的电池体系。目前，锂硫电池正极材料常用的活性物质为硫单质，其理论体积比能量和质量比能量分别高达2800Wh/L和2600Wh/kg，远高于“摇椅式”锂离子电池(约150～400Wh/kg)。锂硫电池以其高的比能量、低的成本以及环境友好等特性在世界范围内引起了极大的关注，是目前最有前景的电池体系之一。大多数研究者更倾向于锂硫二次电池的开发利用，却忽视了其作为一次电池使用的巨大潜在价值。事实上，锂硫二次电池的循环稳定性和商业化锂离子电池相比较还存在一定差距，尚不能满足商业化标准。但该体系具有非常高的初始放电比容量，且电池一经组装即处于满电量状态，可直接对负载供电，符合一次电池的使用要求。然而，锂硫一次电池在实际应用中仍然存在一些关键难题有待解决：其一、在放电过程中，正极活性物质硫与放电产物Li2S的密度不同，硫正极会因发生体积膨胀(膨胀比约为76％)而碎裂，引发安全问题；其二、单质硫在室温条件下的电导率低(25℃时，Ω＝5×10-30S/cm)，为了提高导电性能，其正极材料中必须加入大量导电剂，导电剂的加入降低了电池的实际能量密度；其三、现有的锂硫一次电池技术中，需要添加大量电解液来不断溶出放电中间产物，以暴露新鲜的电极界面，随着电解液的增加，进一步降低了电池的实际能量密度，并且，过量添加电解液会使得电池的安全性能下降；其四、放电产生的多硫中间产物溶于电解液，在浓差作用下穿过隔膜到达负极，在负极发生还原反应生成不溶于电解液的固态Li2S2、Li2S覆盖在负极表面，增大了电池的阻抗，影响放电效率。因此，如何提高锂硫一次电池的能量密度、提高电池的大功率放电能力以及改善体积膨胀等成为锂硫一次电池进一步研究的热点和关键难点。现有技术中，主要通过对硫基正极材料进行优化来提高锂硫一次电池的性能。硫与多孔材料的复合是锂硫一次电池研究领域常用的技术方法，通过硫在多孔材料的孔隙内表面附着，可以提高电池的比容量、缓解放电时的体积膨胀以及抑制放电中间产物的溶解。由于多孔碳具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的三维多孔网络结构等优点，能够简单易行地使硫附着在其孔隙内表面，因此可以利用多孔碳来对锂硫一次电池正极改性，以达到提高锂硫一次电池性能的目的。中国专利CN105789585A公开了一种可用于锂硫电池正极的碳硫复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将单质硫、包覆材料和溶剂三者一起加入球磨机，球磨得到前驱体浆料，再利用喷雾干燥得到包覆后的前驱体粉体，最后在一定温度和惰性气体氛围下烧结粉体，得到粒径为20-100um的正极复合材料。该材料通过导电碳材对硫进行包覆，提供了良好的电子传输通道，提高了电池的倍率性能。但其具有以下缺点：1、制作过程中需要对含碳有机物包覆的硫进行高温碳化，该碳化温度高达600℃，远高于硫单质的沸点(155℃)，会造成硫的大规模流失，使电池的能量密度下降；2、以该方法制备的正极材料比表面积不高，碳包覆层较厚，不利于电解液的浸润，降低了锂离子的传输效率，影响了电池的大功率放电性能；3、制备过程中需要用到喷雾干燥仪器，增加了电池生产的成本，不利于工业化生产。中国专利CN105449170A公开了一种可用于锂硫电池正极的硫碳复合材料的制备方法，该方法简单地将多孔碳材与纳米硫粉进行球磨，得到含硫量较高的锂硫电池正极材料。该方法具有操作简单的优点，但其也存在以下缺点：1、硫在导电碳材表面覆盖层较厚，不利于锂离子的传输，以该方法制备的电池不具备大功率放电能力；2、单纯的球磨很难使硫单质在碳材料的孔隙中有效附着，不利于硫单质及放电中间产物的固定，以该方法制备的电池不具备优良的搁置寿命。中国专利CN106159209A公开了一种含石墨烯的硫基复合正极材料制备方法，该方法以泡沫镍为模版，氧化石墨为前驱体制备了泡沫石墨烯/硫复合材料，硫单质能够在泡沫石墨烯的孔隙里有效附着，提高了电池的比容量，但是该工艺所使用的氧化石墨制备流程繁琐，所用到的石墨烯原料价格较为昂贵，不适合制备消耗型的锂硫一次电池。
技术实现思路
本专利技术针对当前技术中存在的不足，提供一种可用于锂硫一次电池正极的活性竹炭/硫复合材料的制备方法。本专利技术以竹材为原料，通过高温碳化和高温活化相结合的一步法制备出具有多孔结构的导电竹炭，该材料可以有效解决锂硫一次电池正极材料导电性差、体积膨胀严重以及硫负载量不高等问题，进而从整体上提高锂硫一次电池的放电效率、安全性能和能量密度，克服了现有一次锂电池技术中电池比容量较低的缺点。本专利技术的技术方案如下：一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，制备活性竹炭：将干燥的竹材切成大小为0.1～2mm的颗粒；将其置于氩气保护下的管式炉中，以5～20℃/min的升温速率升温至200～400℃；接着以1～10℃/min的升温速率升温至400～700℃，并在该温度下保温1～5h；然后关闭氩气进气阀，打开CO2气体进气阀通入CO2气体，并以5～20℃的升温速率升温至700～1200℃，并在该温度下保温0.5～3h，由此制得具有高导电性和多孔结构的活性竹炭；第二步，制备活性竹炭/硫复合材料：将活性竹炭和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，反应时间为10～20h，反应温度为100～300℃，由此制得活性竹炭/硫复合锂硫电池正极材料；其中，质量比为活性竹炭：纳米硫粉＝1：(1～5)；所述竹材为毛竹、斑竹或湘妃竹；所述管式炉中氩气和CO2气体的进气速率为：10～200mL/min；所述球磨机的转速为100～500rpm；所述的活性竹炭/硫复合材料的应用，用于锂硫一次电池的正极材料。所述的锂硫一次电池具体为扣式CR2025半电池。上述可用于锂硫一次电池正极的活性竹炭/硫复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得；上述可用于锂硫一次电池正极的活性竹炭/硫复合材料的制备方法，其中所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。与现有技术相比，本专利技术方法所具有突出的实质性特点如下：(1)本专利技术设计过程中，为解决现有锂硫电池制备工艺复杂以及成本较高的问题，创新性地提出了采用原料易得、价格低廉以及环保无污染的竹炭与硫复合以制备锂硫一次电池正极材料的技术方法，因此，本专利技术具有潜在的商业化价值；(2)本专利技术设计过程中，为了解决现有技术所制备的竹炭材料导电性不高、孔隙率不高以及比表面积不大的问题，创新性地提出了通过中高温碳化和高温CO2活化相结合制备活性竹炭的技术方法。碳化可以使竹材中的纤维素、半纤维素和少量木质素由电子绝缘体转变成电子的良导体，并形成具有大孔结构的导电竹炭(孔径约100～200nm)。高温CO2活化可以在竹炭的表面以及孔隙内表面形成具有微孔结构的孔洞(孔径约1～5nm)，以此增大竹炭的孔隙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：第一步，制备活性竹炭：将干燥的竹材切成大小为0.1～2mm的颗粒；将其置于氩气保护下的管式炉中，以5～20℃/min的升温速率升温至200～400℃；接着以1～10℃/min的升温速率升温至400～700℃，并在该温度下保温1～5h；然后关闭氩气进气阀，打开CO2气体进气阀通入CO2气体，并以5～20℃的升温速率升温至700～1200℃，并在该温度下保温0.5～3h，由此制得具有高导电性和多孔结构的活性竹炭；第二步，制备活性竹炭/硫复合材料：将活性竹炭和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，反应时间为10～20h，反应温度为100～300℃，由此制得活性竹炭/硫复合锂硫电池正极材料；其中，质量比为活性竹炭：纳米硫粉＝1：(1～5)。

【技术特征摘要】
1.一种活性竹炭/硫复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：第一步，制备活性竹炭：将干燥的竹材切成大小为0.1～2mm的颗粒；将其置于氩气保护下的管式炉中，以5～20℃/min的升温速率升温至200～400℃；接着以1～10℃/min的升温速率升温至400～700℃，并在该温度下保温1～5h；然后关闭氩气进气阀，打开CO2气体进气阀通入CO2气体，并以5～20℃的升温速率升温至700～1200℃，并在该温度下保温0.5～3h，由此制得具有高导电性和多孔结构的活性竹炭；第二步，制备活性竹炭/硫复合材料：将活性竹炭和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，反应时间为10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，杜坚忠，李朋生，彭福生，
申请(专利权)人：深圳市高能达电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44