一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。锂离子电池阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4

A Doping Modified Cathode Material for Lithium Ion Batteries and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子动力电池是目前最有潜力的车载电池，主要由阴极材料、阳极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前阳极材料的研发和生产已比较成熟。阴极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料，其中又以阴极材料最为关键。阴极材料的技术突破，将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。锂离子电池虽然性能优势明显，但是因为所用电极材料体系不同，致使其性能又有着千差万别。目前已批量应用于锂离子电池的阴极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂(三元材料)以及磷酸铁锂。钴酸锂属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂离子电池阴极材料市场的主导地位，广泛应用于便携式电子设备中。但由于其安全性较差，价格高，基本上不具备制作大容量高功率动力电池的可能性。镍酸锂的价格较钴酸锂便宜，理论能量密度高，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。锰酸锂价格便宜，易制备，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。钴镍锰酸锂即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一的钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小，而且材料仍然存在安全隐患。磷酸铁锂为正交晶系的橄榄石型结构，理论容量为170mAh/g，具有较好的常温和高温稳定性、极好的安全性能、低廉的成本和优良的环保性能，有望作为锂离子动力电池的新型阴极材料，但是该材料的电压较低，其放电电位只有3.4伏，因此能量密度不高。磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，都属于正交晶系，磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的优点，成本低，对环境无污染，安全性能好。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台，在相同的容量下，磷酸锰锂的能量密度比磷酸铁锂高35％，因此，磷酸锰锂阴极材料具有很强的吸引力。虽然磷酸锰锂阴极材料具有广阔的应用前景，但该材料的在商业化方面仍然没有得到应用，主要原因是合成出的磷酸锰锂正极材料电化学活性不佳。导致磷酸锰锂阴极材料电化学性能差的原因是磷酸锰锂导电能力太差(磷酸锰锂的电导率约10-14S/cm，而磷酸铁锂的电导率约为10-9S/cm)，锂离子在晶体中移动困难，导致磷酸锰锂阴极材料的循环性能差，不能承受大电流充放电。因此，为了改善磷酸锰锂阴极材料的导电性能，亟待开发一种新型的掺杂改性方法，提高材料的导电性能和锂离子在晶体内的移动能力，从而大幅度提高磷酸锰锂阴极材料的循环性能和大电流充放电能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种通过在磷酸锰锂的磷酸根位进行掺杂改性提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能的锂离子电池阴极材料及其制备方法。本专利技术的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种掺杂改性锂离子电池阴极材料，所述阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO43-：AsO43-＝1：1：(1-x)：x组成，其中0<x≤0.15。本专利技术通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷酸根结构和电荷与磷酸相同，一定比例的砷酸根可以很好的融入磷酸锰锂晶体中，部分取代磷酸根位置。当0<x≤0.15时，部分砷酸根将不能取代磷酸根位置，而是与其形成混合物，不但起不到掺杂改性，反而会降低电池阴极材料的充放电能力。作为优选，锂离子电池阴极材料化学通式为LiMn(PO4)(1-x)(AsO4)x，0<x≤0.15。作为优选，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或多种，锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、磷酸二氢锰、草酸锰中的一种或多种，所述的磷酸根源化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸中的一种或多种，所述的砷酸根源化合物为正砷酸及其盐、焦砷酸及其盐、偏砷酸及其盐中的一种或多种。作为优选，所述碳包覆为碳源化合物覆盖在掺杂改性磷酸锰锂粒子表面，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。本申请中的碳源化合物易得且成本低，在阴极粒子表面覆盖碳粒有助于增加材料的导电性能。本专利技术还提供了一种上述锂离子电池阴极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)前驱物制备将锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO43-：AsO43-＝1：1：(1-x)：x准确称重，加入球磨罐中，再称取碳源化合物加入球磨罐，加入无水乙醇，球磨混合均匀制得前驱物；(2)后处理将前驱物烘干，于惰性气氛中加热，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料。作为优选，步骤(1)中称取的碳源化合物的量为每0.1摩尔Li称取10-30克碳源化合物。在该配比范围下，不仅能够使阴极材料粒子表面充分覆盖碳粒子，避免因碳源化合物过少起不到显著增强材料导电性的作用，也避免因碳源化合物过多造成浪费及对其它粒子的过度包覆。作为优选，步骤(1)中无水乙醇的加入量为固体混合物的总质量的40-60％，本申请在锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物、碳源化合物形成的固体混合物中加入占其总质量40-60％的无水乙醇，确保球磨出的前驱物保持流变态，为砷酸根有效取代磷酸根提供便利。作为优选，步骤(2)中加热速率为5-10℃/min。本申请考虑到前驱物的分解速度和产物晶体的完整性，将加热速率控制在5-10℃/min的范围中，虽然以小于5℃/min的速率加热对产品的性能影响不明显，但耗时太长，能耗大。当加热速率太快(超过10℃/min)，前驱物反应过于剧烈，对产物表面覆盖不完整，导致产物结晶不完全，严重影响产物的充放电能力。作为优选，步骤(2)中将烘干后的前驱物加热至温度为550-850℃，保温1-10小时。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷酸根结构和电荷与磷酸相同，一定比例的砷酸根可以很好的融入磷酸锰锂晶体中，部分取代磷酸根位置。由于砷酸根的离子半径比磷酸根大，导致磷酸锰锂晶胞发生部分畸变，扩大了晶体中锂离子嵌脱通道，提高锂离子的迁移速率。砷的电负性比磷弱，砷酸根的部分掺杂改变了磷酸锰锂晶体的能态结构，提高磷酸锰锂晶电子导电率和离子导电率，从而大幅提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能。同时，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。附图说明图1为实施例1合成的掺杂改性锂离子电池磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.95(AsO4)0.05的XRD图。图2为实施例2合成的掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.97(AsO4)0.03小电流充放电(充放电电流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂改性锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO43-：AsO43-＝1：1：(1-x)：x组成，其中0<x≤0.15。2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述的锂离子电池阴极材料化学通式为LiMn(PO4)(1-x)(AsO4)x，0<x≤0.15。3.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，作为优选，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或多种，锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、磷酸二氢锰、草酸锰中的一种或多种，所述的磷酸根源化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸中的一种或多种，所述的砷酸根源化合物为正砷酸及其盐、焦砷酸及其盐、偏砷酸及其盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述碳包覆为碳源化合物覆盖在掺杂改性磷酸锰锂粒子表面，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁正勇，黄伟豪，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33