一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用，该掺钠钾基氰化框架复合材料包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟化合物；掺钠钾基氰化框架材料的化学式为NayKxMnFe(CN)6，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。该掺钠钾基氰化框架复合材料以钠基氰化框架材料为原料，采用不完全离子交换反应制备掺钠钾基氰化框架材料，再将掺钠钾基氰化框架材料与含氟材料复合后制备得到。该掺钠钾基氰化框架复合材料具有容量高、工作电压高、循环性能好的优点，可应用于钾离子电池电极中。

A Na-doped Potassium Cyanide Frame Composite Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型储能电池的
，具体涉及一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和在制备钾离子电池中的应用。
技术介绍
随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量较大并且消耗速度较快。而锂资源的储量是有限的，并且目前缺少有效的、经济的回收技术。相比之下，钠元素和钾元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子和钾离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子和钾离子电池在电网储能及清洁能源储能领域具有诱人的应用前景。传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等作为正极材料，但这些材料相应的钠化物和钾化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低充放电电压、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些氰化材料由于具有开放的框架结构，有利于体积较大的钠离子或钾离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子或钾离子电池正极材料。如申请公布号为CN103022577A的中国专利文献中公开了一种水系可充钠离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及具有离子导电性的电解液组成，该正极膜采用钠基普鲁士蓝类化合物，通式为NaxMyFe(CN)6，其中，0≤x≤4，0≤y≤2，负极膜采用磷酸钛钠化合物NaTi2(PO4)3及碳的复合物，电解液采用含钠离子的水溶液。但该技术方案中，水系电池的工作电压较低，因此能量密度较低。又如申请公布号为CN108217630A的中国专利文献中公开了一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用，该技术方案中公开的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应，反应过程中形成的普鲁士蓝颗粒可以附着在石墨烯网络上结晶形核，紧密地与碳材料接触后得到材料；洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品。该技术方案采用单源法制备铁基普鲁士蓝材料，合成过程中涉及形成有毒副产物的问题，另外，所得的铁基普鲁士蓝的电压也较锰基普鲁士蓝的电压低，工作电压为3伏左右。此外，相较于钠离子电池，钾离子电池的电压较高，因此能量密度较高，在高电压下有机电解液易被氧化分解；另外，氰化框架材料在充电状态下形成的三价锰和铁的氧化性较强，易将电解液氧化分解。因此，相对于钠离子电池，钾离子电池的制备面临着更大的挑战。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种掺钠钾基氰化框架复合材料，该材料具有高的容量和化学/电化学稳定性，将其应用于钾离子电池电极中，可显著提高钾离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。具体技术方案如下：一种掺钠钾基氰化框架复合材料，包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟材料；所述掺钠钾基氰化框架材料的化学式为NayKxMnFe(CN)6，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；所述含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。本专利技术公开了一种新型的水系电池用电极材料，以钠基氰化框架材料为原料，首先通过控制掺钠钾基氰化框架材料中钠、钾离子的比例(即控制钠的掺杂量)，再在其表面包覆含氟材料，从而获得具有高容量、高循环稳定性的电极材料，该电极材料尤其适用于钾离子电池领域，可适应钾离子电池的高电压，解决电解液易分解的问题。经试验发现，在氰化框架结构材料中，钾离子比钠离子更容易嵌入和脱出，而在材料中引入适量钠离子(0.01＜y/x≤0.1)，适量钠离子可保留在氰化框架结构中，在充放电过程中，起到支撑作用，以维持其大的扩散通道和结构稳定性；另外，大的扩撒通道有利于更多的钾离子嵌入和脱出，从而提高容量。而经进一步对比试验发现，当几乎无钠离子掺杂(y≈0)或钠离子掺杂量过大(y/x＞0.1)时，均会导致容量的显著下降。此外，由于有机电解液一般使用含氟的钠盐，与微量水反应会产生HF，从而腐蚀氰化框架材料。而经进一步试验发现，所述掺钠钾基氰化框架材料通过含氟材料的包覆，可抑制氰化框架材料被含HF电解液的腐蚀；另外，氟化材料由于其疏水性，可抑制电解液中的微量水进入氰基框架材料的晶格，从而稳定其大的扩散通道、维持钾离子的快速嵌入和脱出。所述氟化碳材料选自氟化石墨烯、氟化纳米碳管、氟化纳米碳纤维、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种；其中，按原子百分比，氟含量为30％～60％。所述金属氟化物选自氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化铜中的至少一种。优选地，所述含氟材料选自氟化碳材料，经试验发现，氟化碳材料可与氰基框架材料发生吸附作用，从而有利于包覆在氰基框架材料表面；另外，氟化碳固有的缺陷有利于钾离子的嵌入和脱出，不影响钾离子的扩散。再优选，所述含氟材料选自氟化石墨烯，制备得到的复合材料中，掺钠钾基氰化框架材料被氟化石墨烯完全包覆。经试验发现，氟化石墨烯由于具有薄层结构，有利于对氰化框架材料进行有效包覆，其固有的缺陷又有利于钾离子的扩散，同时，氟化石墨烯的疏水性又可抑制水分子进入框架材料的晶格中，防止材料结构的破坏。市售的氟化石墨烯包括单层、双层、少层和多层氟化石墨烯，更优选为单层氟化石墨烯。单层氟化石墨烯可将氰化框架材料均匀、完全包覆，又不影响阳离子的扩散；另外，由于氟化石墨烯导电性较差，单层石墨烯可减少对氰基框架材料导电性能带来负面影响。此外，还可使用更为廉价的商业的氟化石墨为原料，自制氟化石墨烯。具体地：将氟化石墨分散于有机溶剂中，经超声分散均匀，氟化石墨即可被充分剥离，形成单层氟化石墨烯。优选地，所述掺钠钾基氰化框架材料具有单斜相结构，经试验发现，该单斜相结构的氰化框架材料比立方相的氰化框架材料具有更加优异的电性能。经试验发现，由于含氟材料的导电性较差，过多的包覆将降低复合材料的电导率；另外，由于含氟材料自身没有电化学活性，过多的包覆量将降低复合材料的整体容量；再者，包覆层过厚不利于钾离子的脱嵌。而过低的氟化物包覆量不利于将氰基框架材料完全包覆，从而影响包覆层的保护效应。优选地，以所述掺钠钾基氰化框架复合材料的总重量计，所述含氟材料的重量百分含量为1％～10％；进一步优选为2％～5％。本专利技术还公开了所述的掺钠钾基氰化框架复合材料的制备方法，包括：1)以钠基氰化框架材料为原料，与钾盐分散于去离子水中，经不完全离子交换反应制备得到掺钠钾基氰化框架材料；2)将步骤1)制备的掺钠钾基氰化框架材料、含氟材料与有机溶剂混合，有机溶剂挥发后得到所述掺钠钾基氰化框架复合材料。本制备方法采用不完全离子交换法，通过协同控制离子交换反应的温度和时间，以及钠基氰化框架材料和钾离子的摩尔比来制备适量钠含量的掺钠钾基氰化框架材料。步骤1)中：所述钠基氰化框架材料经共沉淀反应制备得到，具体步骤如下：a)将亚铁氰化钠和钠盐与去离子水混合得到溶液I；b)将Mn2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；c)将所述溶液II低速加入到所述溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到钠基氰化框架材料。步骤a)中：溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.05～0.5mol/L，钠盐以Na+计，钠盐与亚铁氰化钠的摩尔比为10～100∶1；所述亚铁氰化钠，还可被其水合物代替。所述钠盐选自钠的可溶性盐，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟材料；所述掺钠钾基氰化框架材料的化学式为NayKxMnFe(CN)6，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；所述含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。

【技术特征摘要】
1.一种掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，包括掺钠钾基氰化框架材料和含氟材料；所述掺钠钾基氰化框架材料的化学式为NayKxMnFe(CN)6，式中：1.5≤x≤2，0.01＜y/x≤0.1；所述含氟材料选自氟化碳材料或金属氟化物。2.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，所述掺钠钾基氰化框架材料具有单斜相结构。3.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，以所述掺钠钾基氰化框架复合材料的总重量计，所述含氟材料的重量百分含量为1～10％。4.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，所述氟化碳材料选自氟化石墨烯、氟化纳米碳管、氟化纳米碳纤维、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种；所述金属氟化物选自氟化铝、氟化镁、氟化锌、氟化铁、氟化镍、氟化钴、氟化铜中的至少一种。5.根据权利要求1所述的掺钠钾基氰化框架复合材料，其特征在于，所述含氟材料选自氟化石墨烯，所述掺钠钾基氰化框架材料被所述含氟材料完全包覆。6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的掺钠钾基氰化框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括：1)以钠基氰化框架材料为原料，与钾盐分散于去离子水中，经不完全离子交换反应制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，孙云坡，刘春丽，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33