本发明专利技术提供了一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法，属于有机合成领域。本发明专利技术提供的催化剂包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。本发明专利技术提供的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。实施例结果表明，本发明专利技术提供的催化剂效果较好，反应初期，乙炔转化率为63.35％～99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％～99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。
【技术实现步骤摘要】
一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种合成氯乙烯用催化剂及其制备方法以及一种氯乙烯的合成方法。
技术介绍
目前，生产氯乙烯的主要方法为乙炔氢氯化法，且在可预见的未来几十年内，乙炔氢氯化法仍将是氯乙烯的主要生产工艺。目前，乙炔法合成氯乙烯用工业催化剂是采用强酸预处理的活性炭载体负载HgCl2(参见文献Science.2017,355,1399-1403；JournaloftheAmericanChemicalSociety.2015,137,14548-14557；JournalofCatalysis.2013,297,128-136)。在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，乙炔作为强还原剂会将具有活性的金属阳离子还原成零价金属而失活，但是经过酸处理后的活性炭表面具有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基等，这些含氧官能团可以通过配位作用络合金属阳离子，避免金属阳离子被乙炔还原。然而，采用酸处理后的活性炭表面官能团中，羧基含量占表面官能团总量的80％以上，活性炭表面羧基官能团的强还原性，反而会将金属阳离子还原成零价金属，导致阳离子金属催化剂失活(参见文献AppliedCatalysisB:Environmental,2013,142-143,234-240；CatalysisLetters.2008,124,165-167；JournalofCatalysis.2013,297,128-136)。由此可见，采用酸预处理活性炭，盲目地增加表面含氧官能团，其中的羧基对于稳定活性中心金属阳离子是不利的。因此，开发一种催化活性高的，可用于乙炔氢氯化法合成氯乙烯的催化剂，具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种合成氯乙烯用催化剂，本专利技术提供的催化剂活性较高，且稳定性较好。本专利技术提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。优选的，所述活性中心中金属离子的质量为载体质量的0.01～15wt％。优选的，所述活性中心包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾、氯化亚金、三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌(Ⅱ)水合、六氯钌酸铵、氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾、氯化铜、焦磷酸铜水合物、硫氰酸铜、硒化亚铜、酒石酸铜、硫酸四氨合铜、聚酞菁铜、苯硫酚铜、酞菁铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮酸铜和硝酸铜中的一种或多种。优选的，所述金属助剂包括金属氯化物，所述金属氯化物的金属成分为Ca、Bi、Na、Li、Ba、K、Sr、Cs、Co和In中的一种或多种；所述非金属助剂包括下式I～式V离子液体中的一种或多种：式I中，R1为H、CH3或C2H5；R2为CnH2n+1或CnH2nOH，n为整数，1≤n≤14；R3为CkH2k+1，k为整数，1≤k≤4；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式II中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1或苯基，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式III中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式IV中，R1和R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式V中R1、R2独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6。优选的，所述活性炭纤维表面羧基含量≤50μmol/g；所述活性炭纤维表面羟基含量≥100μmol/g。优选的，所述活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：将碳质前驱体和活化剂混合后，进行碳化处理，得到活性炭纤维；所述碳质前驱体包括黏胶基纤维、聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、酚醛基纤维和棕榈纤维中的一种或多种；所述活化剂包括氨水、磷酸、磷酸氢二铵、氯化铵、磷酸铵、硫代硫酸钠、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和乙醇中的一种或多种。优选的，所述碳化处理的温度为600～1000℃，时间为2～4h。本专利技术提供了上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性中心和助剂在溶剂中混合，形成浸渍液；将所述浸渍液与载体混合，得到合成氯乙烯用催化剂。优选的，所述浸渍液与载体混合的方式为超声混合，时间为0.5～8h。本专利技术提供了一种氯乙烯的合成方法，包括以下步骤：将HCl和C2H2在催化剂存在条件下进行反应，生成氯乙烯；所述反应温度为100～200℃；所述催化剂为上述技术方案所述合成氯乙烯用催化剂。本专利技术提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂表面羧基含量较低，避免了由于强酸处理带来表面羧基官能团含量高，进而导致活性金属失活的问题；而且本专利技术提供的催化剂未经强酸处理，碳骨架结构没有遭到破坏，机械强度高，稳定性较强；另外，本专利技术无需酸处理，没有环境污染；而且本专利技术提供的催化剂灰分含量较低，有利于降低灰分引起的金属催化剂中毒和失活情况。实施例结果表明，本专利技术提供的催化剂效果较好，反应初期，乙炔转化率为63.35％～99.97％，氯乙烯选择性为100％；反应6000小时后，乙炔转化率为62.56％～99.85％，氯乙烯选择性为99.9％。具体实施方式本专利技术提供了一种合成氯乙烯用催化剂，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。在本专利技术中，所述活性中心中金属离子的质量优选为载体质量的0.01～15wt％，进一步优选为0.1～14wt％，更优选为1～10wt％。在本专利技术中，所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述金化合物优选包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾和氯化亚金中的一种或多种；所述钌化合物优选包括三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。
【技术特征摘要】
1.一种合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，包括活性中心、助剂和载体；所述活性中心为金化合物、钌化合物、钯化合物和铜化合物中的一种或多种；所述载体为活性炭纤维；所述助剂包括金属助剂和/或非金属助剂。2.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性中心中金属离子质量为载体质量的0.01～15wt％。3.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述活性中心包括氯金酸、硫代硫酸金钠、氯化金钾、氯化亚金、三氯化钌、水合五氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌(Ⅱ)水合、六氯钌酸铵、氯钯酸、氯钯酸铵、氯钯酸钠、二氯四氨钯、氯钯酸钾、氯化铜、焦磷酸铜水合物、硫氰酸铜、硒化亚铜、酒石酸铜、硫酸四氨合铜、聚酞菁铜、苯硫酚铜、酞菁铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙酰丙酮酸铜和硝酸铜中的一种或多种。4.根据权利要求1所述合成氯乙烯用催化剂，其特征在于，所述金属助剂包括金属氯化物，所述金属氯化物的金属成分为Ca、Bi、Na、Li、Ba、K、Sr、Cs、Co和In中的一种或多种；所述非金属助剂包括下式I～式V离子液体中的一种或多种：式I中，R1为H、CH3或C2H5；R2为CnH2n+1或CnH2nOH，n为整数，1≤n≤14；R3为CkH2k+1，k为整数，1≤k≤4；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式II中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1或苯基，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、Ag、Al、In、Ca和Cu中的一种或多种，Y为Cl、Br和I中的一种或多种；m、n为整数，1≤m≤6，1≤n≤6；式III中，R1、R2、R3和R4独立地为CnH2n+1，n为整数，1≤n≤6；X-为Cl-、Br-、I-或[MmYn]-，M为Au、Pd、Ru、Rh、...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，赵佳，张群峰，丰枫，赖慧霞，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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