一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用技术

本公开提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂为有机膦酸通过Ni‑O‑P键修饰在NiO上，其制备方法为：将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸为苯基膦酸、4‑氨基苯膦酸或4‑溴基苯膦酸。本公开能够提升NiO的光催化效率。

A New Organic Phosphonic Acid Modified NiO Composite Photocatalyst and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用
本公开属于光催化应用于环境领域，涉及一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。1972年，首次发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。目前研究的光催化剂有钽酸盐、铌酸盐、钛酸盐、多元硫化物等。氧化镍(Ⅱ)是一种常见的无机化合物，是二价镍的氧化物，化学式为NiO，呈绿色粉末。NiO是传统的p型半导体材料，带隙为3.5eV。经本公开专利技术人研究发现，NiO作为光催化剂的效率较低。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用，能够提升NiO的光催化效率。为了实现上述目的，本公开的技术方案为：第一方面，一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸(PPA)或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸(PPA-NH2)或4-溴基苯膦酸(PPA-Br)。苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物作为含有丰富电子的π键的小分子材料，通过Ni-O-P键牢固的锚定在NiO表面，改善材料表面的电子环境，从而提升NiO的光催化效率。第二方面，一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。本公开的制备方法简单能够将苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸牢固锚定在NiO表面的金属原子形成Ni-O-P键，改善材料表面的电子环境，提升所修饰材料的光催化效率。第三方面，一种上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。第四方面，一种光解水制氢的方法，利用上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂，以三乙醇胺作为牺牲剂，在全光条件下，将水降解制备成氢气。本公开的有益效果为：1.本公开首次苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物对NiO制备获得光催化剂，苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物进行修饰，苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物含有丰富电子的π键的小分子材料，改善材料表面的电子环境，从而提升所NiO的光催化效率。2.本公开的制备方法制备条件温和，室温下就可获得产率较高的产物，环保污染小，显著提高了光催化剂的性能，适用工业生产。附图说明构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的粉末X射线衍射图谱；图2为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的扫描电镜照片，a为NiO，b为NiO-PPA，c为NiO-PPA-NH2，d为NiO-PPA-Br；图3为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的高分辨透射电镜照片，a为NiO，b为NiO-PPA，c为NiO-PPA-NH2，d为NiO-PPA-Br；图4为本公开的实施例1～3中NiO及有机磷酸修饰的NiO的红外光谱图；图5为本公开的实验例1～3的全光范围内光催化产氢变化曲线；图6为本公开的实验例1～2、4～6的全光范围内光催化产氢变化曲线。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。鉴于NiO作为光催化剂效率较低的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。本公开的一种典型实施方式，提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物作为含有丰富电子的π键的小分子材料，通过Ni-O-P键牢固的锚定在NiO表面，改善材料表面的电子环境，从而提升NiO的光催化效率。该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5。该摩尔比范围可选择1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5。该系列实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。本公开的另一种实施方式，提供了一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。本公开的制备方法简单能够将苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸牢固锚定在NiO表面的金属原子形成Ni-O-P键，改善材料表面的电子环境，提升所修饰材料的光催化效率。该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5。该摩尔比范围可选择1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5。该系列实施例中，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。该范围摩尔比制备的光催化剂的催化光解水制氢效果最好。该实施方式的一种或多种实施例中，有机膦酸溶液中的溶剂为水、酒精、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。该实施方式的一种或多种实施例中，有机膦酸的溶液的体积为40～200mL。该实施方式的一种或多种实施例中，反应时间为22～26h。该实施方式的一种或多种实施例中，将NiO分散至有机膦酸的溶液前，将NiO进行干燥处理。保证NiO与有机膦酸按照特定配比进行反应。为了保证干燥效果，该系列实施例中，采用真空干燥。真空干燥的条件为：温度120～180℃，时间为6～12h。为了将附着在NiO未修饰的有机膦酸去除，该实施方式的一种或多种实施例中，反应后的产物过滤后，依次采用水和乙醇进行洗涤。为了将洗涤剂去除，该系列实施例中，将洗涤后的产物进行真空干燥。真空干燥条件为温度为60～150℃，时间为4～24h。由于洗涤中采用乙醇，因而产物中会存在乙醇，而乙醇沸点比水的沸点低，因而无需采用较高的温度。本公开的第三种实施方式，提供了一种上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。本公开的第四种实施方式，提供了一种光解水制氢的方法，利用上述光催化剂或上述制备方法获得的光催化剂，以三乙醇胺作为牺牲剂，在全光条件下，将水降解制备成氢气。本公开所述全光是指自然光线或近似自然光线的灯光，近似自然光线的灯光是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，其特征是，有机膦酸通过Ni‑O‑P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4‑氨基苯膦酸或4‑溴基苯膦酸。

【技术特征摘要】
1.一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，其特征是，有机膦酸通过Ni-O-P键修饰在NiO上，所述有机膦酸为苯基膦酸或苯基膦酸的衍生物，所述苯基膦酸的衍生物为4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征是，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5；优选的，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。3.一种有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂的制备方法，其特征是，将NiO分散至有机膦酸的溶液中，室温下进行反应，获得有机膦酸修饰的NiO复合光催化剂，所述有机膦酸为苯基膦酸、4-氨基苯膦酸或4-溴基苯膦酸。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:0.5～5；优选的，所述有机膦酸与NiO的摩尔比为1:1.5～3。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，有机膦酸溶液中的溶剂为水、酒精、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘媛媛，王佳佳，黄柏标，张晓阳，秦晓燕，王泽岩，王朋，郑昭科，张倩倩，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37