一种催化剂、该催化剂制备气凝胶吸附材料的方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种磁性树枝状大分子催化剂，同时提供了利用该催化剂制备改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料的方法。所述的改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料制备过程中，磁性聚酰胺胺负载TEMPO催化剂较小分子TEMPO相比易于回收，无污染，可循环使用，有利于节约资源、降低生产成本。该改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料含大量羧基、羟基和氨基，吸附量大，可用来吸附水中的Pb

Method and application of preparing aerogel adsorption material by using catalyst and catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、该催化剂制备气凝胶吸附材料的方法及应用
本专利技术涉及重金属吸附材料
，具体涉及一种改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料的制备方法及其在废水中对重金属离子Pb2+的吸附。
技术介绍
目前，用于吸附重金属离子的常用吸附剂包括活性炭、离子交换树脂、水滑石等，这些吸附剂存在着吸附时间长、去除率低等问题。所以找到一种去除率高，绿色环保且操作简便的分离材料迫在眉睫。纤维素在诸多生物质吸附剂中属于天然高分子螯合吸附剂，它含有诸多-OH活性螯合基团，其中它的C6伯羟基可以通过选择性催化氧化为-COOH，使其同时包含有-COOH和-OH活性螯合基团。在氧化纤维素的制备过程中，通常是以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为催化剂，来选择性催化氧化C6位伯羟基为羧基，以此向纤维素中引入羧基，赋予纤维素优异的重金属离子吸附性。此外，纤维素氧化后残余的羟基也可作为进一步接枝改性的活性位点。但是TEMPO价格昂贵，分子量小不易回收，且具有一定的毒性，使用后难以回收循环使用而对环境有较大的污染，所以将TEMPO部分负载到有机或无机的基质上，既保留其优良的催化性能，又可以回收循环使用，有重要意义。而-NH2也具有良好的螯合性能，因为在氮、氧原子中均存在有孤对电子，这些功能基团可以通过产生共价键或者离子键而与重金属离子牢固的螯合吸附在一起，表现出优异的螯合作用和极高的处理能力。聚丙烯酰胺含有大量氨基，具有较大的重金属吸附容量，将其接枝到氧化纤维素表面，可制备具有优异重金属吸附能力的改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种易于回收、不易引入二次污染、可循环使用的改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料的制备方法及其应用。本申请采用如下技术方案：一种磁性树枝状大分子催化剂，其通过如下方法制备：（a）在脱氧水中加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，常温下通过逐滴加入氨水溶液调节至pH=10，搅拌下实现化学沉淀，将黑色沉淀物加热到80℃反应30min，用去离子水洗涤至水呈中性，冷冻干燥得到磁性纳米颗粒MNPs；（b）向含有MNPs的乙醇混合物中加入10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS，并在60℃下搅拌，用甲醇洗涤并干燥得到改性的磁性纳米颗粒APTS-MNPs；向APTS-MNPs中加入体积比为2∶5的丙烯酸甲酯和甲醇，25℃下搅拌24h，得到的胶体用甲醇洗5次，然后将乙二胺和甲醇按照体积比1∶5加入到该混合溶液中并在25℃下搅拌24h，然后用甲醇洗5次，制得1代磁性聚酰胺胺纳米颗粒G1-MNPs；（c）将制得的G1-MNPs和4-羰基-TEMPO按照G1-MNPs中氨基∶4-羰基-TEMPO=1∶2在甲醇中混合，在N2氛围下，控制温度在40℃，反应在3h、24h、48h分别加入氰基硼氢化钠，反应72h后停止，磁力分离，用甲醇洗涤5次，干燥制得G1-MNPs-TEMPO。其中，步骤（a）中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶2。其中，步骤（a）中，FeCl2·4H2O溶于脱氧水后的浓度为0.1mol/L。其中，步骤（b）中，MNPs与乙醇的质量比为1∶79。其中，步骤（b）中，MNPs与APTS的质量体积比为1g∶5mL。其中，步骤（c）中，氰基硼氢化钠和4-羰基-TEMPO的摩尔比为1∶1。一种利用上述催化剂制备改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料的方法，其包括如下步骤：（1）以磁性树枝状大分子G1-MNPs-TEMPO为催化剂，选择性催化氧化天然纤维素NC，30℃下反应4h，控制pH=10.5，磁性分离出催化剂，离心分离得到氧化纤维素TOC；（2）以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑[AMIM]Cl离子液体为反应介质，在0℃下通过2-溴异丁酰溴BiB与TOC反应制备大分子引发剂TOC-BiB；（3）以N,N二甲基甲酰胺DMF为反应介质，氮气保护下，采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGETATRP法，以步骤（2）所得到的TOC-BiB为大分子引发剂，CuBr2为催化剂，五甲基二亚乙基三胺PMDETA为配体，异辛酸亚锡Sn(Oct)2为还原剂，丙烯酰胺AM为单体，在80℃下反应10h，抽滤，DMF洗、水洗，离心得改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料TOC-PAM。制备方法中，所述步骤（2）中，TOC重复单元与BiB的摩尔比为1∶（1~2）。制备方法中，所述步骤（3）中，CuBr2、PMDETA、Sn(Oct)2、TOC-BiB以及AM的摩尔比为0.1∶1∶1∶1∶（20~100）。一种上述方法制备的改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料在吸附水中Pb2+中的应用。本申请的有益效果在于：制备的磁性聚酰胺胺负载TEMPO催化剂较小分子TEMPO相比易于回收，不易引入二次污染，可循环使用，降低了使用成本，通过简单的磁性吸引即可分离出催化剂，所得氧化纤维素纯度高。通过ARGETATRP将聚丙烯酰胺接枝到氧化纤维素上制备的改性氧化纤维素气凝胶含有羧基、羟基和氨基基团，使得其对Pb2+吸附能力大大提升。附图说明图1为本专利技术的制备方法工艺路线图。具体实施方式下面结合本专利技术的几个具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。实施例1.制备聚酰胺胺负载TEMPO催化剂（1）在100mL脱氧水中加入2gFeCl2·4H2O和5.44gFeCl3·6H2O，常温下通过逐滴加入氨水溶液（浓度29.3%）调节pH到10，在剧烈搅拌下以实现化学沉淀，将黑色沉淀物在80℃下加热30min，用去离子水洗涤数次至水呈中性，冷冻干燥得到磁性纳米颗粒，粒径<20nm。（2）将含有2g磁性纳米颗粒的200mL乙醇混合物置于带有冷凝器的圆底烧瓶中，加入10mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS并在60℃下搅拌7h，用甲醇洗涤胶体并干燥，得到APTS改性的磁性纳米颗粒APTS-MNPs。将APTS改性的磁性纳米颗粒2g在含有20mL丙烯酸甲酯的50mL甲醇溶液中，室温下机械搅拌处理24h，得到的胶体用甲醇洗5次，然后将4mL乙二胺和20mL甲醇加入到该混合溶液中并在室温下搅拌24h，然后用甲醇洗5次，制得1代磁性聚酰胺胺G1-MNPs。（3）N2气氛下，将1g步骤（2）制得的G1-MNPs、4-羰基-TEMPO0.866g加入到60mL甲醇中，搅拌，控制温度在40℃，反应3h、24h、48h时各加入氰基硼氢化钠0.107g，反应72h后停止，磁力分离，用甲醇洗5次，干燥制得1代磁性聚酰胺胺负载TEMPO催化剂G1-MNPs-TEMPO（TEMPO负载量1.18mmol/g）。2.改性氧化纤维素基气凝胶吸附材料的制备（1）将9g天然纤维素NC、含0.59mmolTEMPO的G1-MNPs-TEMPO0.5g、0.255g的NaBr放入500mL三口烧瓶中，加蒸馏水250mL，NaClO67g以及少量的水，分两批放入恒压漏斗中，30℃下反应，恒压漏斗中溶液从开始滴加到结束时间范围为15~20min。滴加完毕时开始计时，反应4h左右。用0.5mol/L的NaOH调节pH，每隔10~15min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备：（a）在脱氧水中加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，常温下通过逐滴加入氨水溶液调节至pH=10，搅拌下实现化学沉淀，将黑色沉淀物加热到80℃反应30min，用去离子水洗涤至水呈中性，冷冻干燥得到磁性纳米颗粒MNPs；（b）向含有MNPs的乙醇混合物中加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷APTS，并在60℃下搅拌，用甲醇洗涤并干燥得到改性的磁性纳米颗粒APTS‑MNPs；向APTS‑MNPs中加入体积比为2∶5的丙烯酸甲酯和甲醇，25℃下搅拌24h，得到的胶体用甲醇洗5次，然后将乙二胺和甲醇按照体积比1∶5加入到该混合溶液中并在25℃下搅拌24h，然后用甲醇洗5次，制得1代磁性聚酰胺胺纳米颗粒G1‑MNPs；（c）将制得的G1‑MNPs和4‑羰基‑TEMPO按照G1‑MNPs中氨基∶4‑羰基‑TEMPO=1∶2在甲醇中混合，在N2氛围下，控制温度在40℃，反应在3h、24h、48h分别加入氰基硼氢化钠，反应72h后停止，磁力分离，用甲醇洗涤5次，干燥制得G1‑MNPs‑TEMPO。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备：（a）在脱氧水中加入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，常温下通过逐滴加入氨水溶液调节至pH=10，搅拌下实现化学沉淀，将黑色沉淀物加热到80℃反应30min，用去离子水洗涤至水呈中性，冷冻干燥得到磁性纳米颗粒MNPs；（b）向含有MNPs的乙醇混合物中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS，并在60℃下搅拌，用甲醇洗涤并干燥得到改性的磁性纳米颗粒APTS-MNPs；向APTS-MNPs中加入体积比为2∶5的丙烯酸甲酯和甲醇，25℃下搅拌24h，得到的胶体用甲醇洗5次，然后将乙二胺和甲醇按照体积比1∶5加入到该混合溶液中并在25℃下搅拌24h，然后用甲醇洗5次，制得1代磁性聚酰胺胺纳米颗粒G1-MNPs；（c）将制得的G1-MNPs和4-羰基-TEMPO按照G1-MNPs中氨基∶4-羰基-TEMPO=1∶2在甲醇中混合，在N2氛围下，控制温度在40℃，反应在3h、24h、48h分别加入氰基硼氢化钠，反应72h后停止，磁力分离，用甲醇洗涤5次，干燥制得G1-MNPs-TEMPO。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（a）中，FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶2。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（a）中，FeCl2·4H2O溶于脱氧水后的浓度为0.1mol/L。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（b）中，MNPs与乙醇的质量比为1∶79。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（b）中，MNPs与APT...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪杰，曹猛，张锐，杨德胜，梁华哲，孙玉娟，刘少杰，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13