氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用。它是将氨基化纳米四氧化三铁直接浸渍在5～100mg/L的金属酞菁水溶液中，室温下振荡3～24h，通过静电相互作用将金属酞菁负载在氨基四氧化三铁表面，经磁分离、水洗、烘干制得。所述金属酞菁在催化剂中的质量百分含量为0.1～5.0％。本发明专利技术制得的复合光催化剂具有光催化降解与磁分离回收的双重功效，催化剂可以利用可见光活化水中溶解氧，实现水体有机污染物的氧化降解。本发明专利技术制备的氨基化四氧化三铁负载金属酞菁催化剂方法简单、成本低廉、环境友好，它具有颗粒小、易分散，反应条件温和、光催化活性高，易磁分离、可循环使用的优点。

Metal Phthalocyanine Photocatalyst Supported by Amino Nano-Ferric Tetraoxide, Its Preparation and Application

The invention discloses an aminated nanometer iron tetroxide supported metal phthalocyanine photocatalyst, a preparation method and application. It is prepared by immersing aminated nano-sized iron tetroxide directly in 5-100mg/L metal phthalocyanine aqueous solution and oscillating for 3-24h at room temperature. Metal phthalocyanine is loaded on the surface of iron tetroxide through electrostatic interaction, and then is separated by magnetic field, washed and dried. The mass percentage content of the metal phthalocyanine in the catalyst is 0.1-5.0%. The composite photocatalyst prepared by the invention has the dual functions of photocatalytic degradation and magnetic separation and recovery. The catalyst can activate dissolved oxygen in water by visible light to realize the oxidative degradation of organic pollutants in water. The ammoniated ferric oxide supported metal phthalocyanine catalyst prepared by the invention has the advantages of simple method, low cost and environment friendliness, small particle size, easy dispersion, mild reaction conditions, high photocatalytic activity, easy magnetic separation and recyclable use.

【技术实现步骤摘要】
氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用，更具体地说是用氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂及其制备，适用于酚类和染料污染物的降解。
技术介绍
金属酞菁在可见光区域有很强的吸收，作为光敏剂或光催化剂在环境污染物的降解中得到广泛的应用(材料导报A：综述篇，29(2015)，57)。但一般酞菁化合物在水溶液中的溶解性较差，导致其催化活性较差；而含有功能基团的水溶性酞菁虽然催化活性较高，但在均相催化反应体系中存在酞菁分子容易聚集而降低催化活性、难以分离回收和重复利用。为了克服上述缺点，利用传统的浸渍法或化学修饰法将酞菁分子负载到离子交换树脂、层状黏土、Mg/Al水滑石、分子筛或硅基介孔材料上(Langmuir,20(2004),6302.J.Mol.Catal.A:Chem.,269(2007),183.Appl.Catal.B:Environ.,87(2009),146.Environ.Sci.Technol.,39(2005)651.Chem.Mater.,19(2007),1452.J.Hazard.Mater.193(2011)209.)，既可以保持金属酞菁的光催化活性，又能实现催化剂的回收和重复使用。但上述载体负载的催化剂在使用过程中需要通过离心或者过滤的手段将催化剂从水相中分离出来，分离过程相对繁琐。邢蓉等将水溶性磺酸金属酞菁与胺基功能化有序介孔有机聚合物结合，制得FDU-PdPcS(中国专利技术专利申请，申请号：201210589284.3)，改善了硅基介孔材料不适合碱性条件、其它载体比表面积低等缺点，实现了有机污染物的有效去除，但是该材料回收仍然需要借助离心或者过滤的手段，不利于大规模的工业废水处理。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述不足，提供一种不需要通过离心或者过滤手段分离，方法简单、成本低廉、环境友好、易于回收的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，该催化剂的制备原料包括氨基化纳米四氧化三铁和金属酞菁，所述的金属酞菁的磺酸基或羧基与纳米四氧化三铁的氨基通过静电作用负载。本专利技术还提供一种上述氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法，制备步骤包括：(1)称取三价铁盐和醋酸盐溶解于乙二醇中，室温搅拌溶解，然后加入有机胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，150～220℃反应2～24h；冷却后经磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次直至中性；将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥，即得氨基化纳米四氧化三铁；(2)将步骤(1)制得的氨基化纳米四氧化三铁加入到金属酞菁水溶液中，在室温下振荡浸渍3～24h，磁分离后用去离子水洗涤至溶液无色，将磁分离后的样品置于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂。步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺中的一种。步骤(1)中所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度分别为20-200g/L和20～300g/L；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机胺，使有机胺在混合溶液中的体积分数为5～50％；反应液在反应釜中150～220℃反应2～24h。步骤(1)中所述的氨基化纳米四氧化三铁由溶剂热法一步制备得到，其尺寸在20～200nm之间。步骤(2)中所述的金属酞菁为磺化酞菁铝、磺化酞菁锌、磺化酞菁铁、磺化酞菁钯、羧基酞菁铝、羧基酞菁锌、羧基酞菁铁中的一种；它们在可见光区(500-700nm)具有较强吸收；添加了氨基化纳米四氧化三铁后的金属酞菁水溶液的pH调整于2～7之间，负载后金属酞菁在催化剂中所占的质量百分比为0.1～5.0％。步骤(2)中所述的金属酞菁水溶液的浓度为5～100mg/L。本专利技术还提供一种上述制备的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，适用于水中有机污染物的吸附与降解，在可见光降解有机废水中的应用，具体的方法为：将质量为3～50mg的催化剂投入到浓度为50mL0.01～10mM的有机废水中，pH值为2～12，鼓空气，在可见光源照射下30～300min可以除去废水中的有机污染物。使用该催化剂降解有机污染物的反应在可见光(太阳光)下进行。所述的有机废水，可以是硝基苯酚、双酚A、氯苯酚(通式C6H6-xClxO表示的化合物中的一种或几种，其中x＝0～5)、染料。所述的可见光源是卤钨灯、太阳光或氙灯人造光源。本专利技术的磁分离，就是用磁铁将能够吸附在磁铁上的物质吸引在磁铁周围，起到分离的作用。本专利技术的真空干燥没有特殊要求，普通烘箱也可以，一般是60℃烘12～24h即可实现烘干效果。步骤(2)中所述的金属酞菁为磺化酞菁铝、磺化酞菁锌、磺化酞菁铁、磺化酞菁钯、羧基酞菁铝、羧基酞菁锌、羧基酞菁铁中的一种，具体可以参照文献方法(ChineseJ.Chem.,21(2003),1092.Prog.Org.Coating,31(1997),139.)制备而得，或者市售产品。本专利技术的优点和有益效果：1.本专利技术提供了一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法及应用。通过本专利技术制得的负载金属酞菁催化剂，具有快速降解目标污染物并易于磁分离回收再利用的优势，可用于工业废水和饮用水中酚类及染料污染物的光催化降解。相比于传统载体负载的光催化材料，本专利技术提供的负载量为1％催化剂能在可见光照射90min内将2,4,6-三氯苯酚降解完全，显示了优越的光催化活性和稳定性，催化剂重复使用了10次，催化效果没有明显的下降。2.本专利技术所制备的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂制备方法简单、成本低廉、环境友好、性能稳定、易于回收，具有产业化的应用前景。3.本专利技术的方法不同于现有采用化学键合法将八羧基酞菁锌键合在纳米四氧化三铁表面的方法，这种现有的负载方法需要一系列复杂的步骤，先采用硅烷化试剂处理载体表面的硅羟基，再键合氨基基团，然后跟酞菁化学键合得到固载化的催化剂，过程繁琐。而本专利技术是将水溶性金属酞菁与氨基化纳米四氧化三铁通过磺酸基(或羧基)与氨基之间的静电作用、将金属酞菁负载到纳米四氧化三铁表面，可以实现光催化降解-磁分离回收的双重目的。4.本专利技术的方法针对的是现有负载型酞菁催化剂，其载体不具备磁性的缺点；通过本专利技术制备的催化剂，能在可见光照射下活化水中溶解氧，实现水中有机污染物催化降解，通过磁分离手段可以实现催化剂回收利用。5.本专利技术的方法不同于现有磁性壳聚糖酞菁的合成方法，他们采用包覆有壳聚糖的四氧化三铁作为四羧基酞菁钴负载的载体，利用有机溶剂DMF溶解混合搅拌60～80小时，然后旋蒸制得，制备步骤多、时间长、涉及有机溶剂、过程繁琐；本专利技术以氨基化纳米四氧化三铁为金属酞菁负载的载体，利用其氨基在酸性条件下会呈现NH3+，与磺化酞菁(SO3-)或者羧基酞菁(COO-)之间通过静电作用结合的原理，制备方法简单易操作。6.现有技术有采用包覆有无定形碳薄膜层的四氧化三铁为载体。负载的酞菁为四硝基铜酞菁，其类型、负载方法和用途均不同于本专利技术；他们采用溶剂热法制备Fe3O4@C@TNCuPc，制得的催化剂用于氯酚类污染物的检测，而本专利技术采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，其特征在于：该催化剂的制备原料包括氨基化纳米四氧化三铁和金属酞菁，所述的金属酞菁的磺酸基或羧基与纳米四氧化三铁的氨基通过静电作用负载。

【技术特征摘要】
1.一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，其特征在于：该催化剂的制备原料包括氨基化纳米四氧化三铁和金属酞菁，所述的金属酞菁的磺酸基或羧基与纳米四氧化三铁的氨基通过静电作用负载。2.一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：(1)称取三价铁盐和醋酸盐溶解于乙二醇中，室温搅拌溶解，然后加入的有机胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，150～220℃反应2～24h；冷却后经磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次直至中性；将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥，即得氨基化纳米四氧化三铁；(2)将步骤(1)制得的氨基化纳米四氧化三铁加入到金属酞菁水溶液中，在室温下振荡浸渍3～24h，磁分离后用去离子水洗涤至溶液无色，将磁分离后的样品置于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂。3.根据权利要求2所述的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺中的一种。4.根据权利要求2所述的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度分别为20-200g/L和20～300g/L；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机胺，使有机胺在混合溶液中的体积分数为5～50％。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡美琴，沈昊宇，郭冬菁，胡文娟，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33