一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及金属‑有机骨架材料制备技术领域，提供了一种锰改性MIL‑53(Fe)材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化铁六水合物、四水乙酸锰和反应溶剂混合后置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将其密封放入电热鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，得到锰改性MIL‑53(Fe)材料。本发明专利技术依据MILs材料结构和功能的特性，选择使用溶剂热或水热合成制得MILs材料为研究对象，其设备简单，制备耗能低，反应时间较短，所制备得到的锰改性MIL‑53(Fe)材料的催化性能能够得到显著提升，对甲苯的催化氧化完全降解且转化率极高，而由于二甲苯结构相较于甲苯的复杂性，转化率相对变低，但最终可以达到约70％的转化。

Preparation of a Manganese Modified MIL-53 (Fe) Material

The invention relates to the technical field of preparation of metal-organic skeleton materials, and provides a preparation method of manganese modified MIL 53 (Fe) material. The method comprises the following steps: mixing ferrous chloride hexahydrate, manganese acetate tetrahydrate and reaction solvent into a reaction kettle lined with PTFE, and then sealing it into an electric blast dryer. The manganese modified MIL_ 53 (Fe) material was obtained by solvothermal reaction in the box. According to the structure and function characteristics of MILs material, the preparation of MILs material by solvothermal or hydrothermal synthesis is selected as the research object. The equipment is simple, the preparation energy consumption is low, and the reaction time is short. The catalytic performance of the prepared manganese modified MIL 53 (Fe) material can be significantly improved, and the catalytic oxidation of toluene is completely reduced. The conversion of xylene is very high, but because of the complexity of xylene structure compared with toluene, the conversion is relatively low, but ultimately about 70% of the conversion can be achieved.

【技术实现步骤摘要】
一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法
本专利技术涉及金属-有机骨架材料制备
，具体涉及一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法。
技术介绍
经济的飞速发展、人民生活水平的不断提高，推动着科学的向前发展。由此，新材料的发展也顺势而行，并且在我们的生活中发挥着越来越重要的作用。由于生活中对新材料的要求越来越严格，因此我们对于新材料的研究也变得越来越深入，新型催化材料的类型与功能也趋于多样化。大多数工业过程中都会用到催化材料，如石油化工、生化、煤化工以及环保等，由此可见在我们生活的很多方面都会应用到催化材料。然而，由于我们曾经大量用作催化材料的传统多孔材料其自身存在弊端和不足，不能满足工业生产日益增长的需要。因此，具有更多应用价值的多孔材料的开发成为主要研究课题，并且具有广阔的应用前景。金属有机骨架材料(MOFs)，它是由多齿有机配体与无机金属离子组装而成一种新型多孔材料。这种材料被开发出来后，因其优良的催化性能便迅速得到了发展，并在吸附、催化、离子交换、传感器、发光和光材料等方面得到了广泛应用。表现出了优异的催化性能和非常可观的应用前景。鉴于此，这类多孔材料的合成和应用得到了化学界各类学科的高度关注，并迅速成为跨学科研究的主要方向之一。MIL(MaterialsofInstitutLavoisier)系列是MOFs系列材料具有重要地位的一类。在高温状态下，MILs材料可以失去孔中的BDC分子，使孔径增大，而当温度降下来后，孔径又会缩小，重新吸收水分子到孔道中，就像会呼吸一样。由于其独特的呼吸作用以及大孔径，被广泛用作氢气、二氧化碳、甲烷以及一些链状烷烃的吸附。MIL系列材料最引人注意的一个特点是材料的骨架极具柔韧性，在外界因素刺激下，材料结构会在大孔和小孔两种形态之间转变。近些年来，金属骨架结构材料成为研究学者们的研究热点之一。但早期的MOFs材料结构功能简单，孔径较大。与此同时，各种不同系列并具有不同特点的MOFs材料应运而生。MOFs由有机酸和金属离子连接而成，最早的MOFs材料由BenardFHoskins提出，但是当时科学家们得到的MOFs材料的稳定性并不高，并且孔径较大孔隙率也比较小。到后来研究者们通过改变金属中心元素、有机配体和反应物的配比，使得该材料稳定性得到提高，同时比表面积也变得更大。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积和更加发达的孔道结构，结构组成可设计性更高。可以通过改变合成条件或对已合成材料的孔道表面进行后期修饰获得功能特性各异的MOFs材料。后来研究发现金属元素是作为节点，链接节点与节点是有机配体，通常金属元素的配位数是多变的，导致有机配体与其相连接时可以形成孔径不一。功能多样化的MOFs,多样性特点在金属元素和有机配体的连接中有多种体现。同时，不同方法制得的MILs材料在催化氧化活性以及晶体结构等方面存在着差异，探索研究材料耗能较低，反应时间较短的制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
基于上述背景，本专利技术依据MILs材料结构和功能的特性，选择使用溶剂热或水热合成制得MILs材料为研究对象，提供了一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，其制备耗能低，反应时间较短。本专利技术采用以下的技术方案：一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化铁六水合物、四水乙酸锰和反应溶剂混合后置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将其密封放入电热鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，得到锰改性MIL-53(Fe)材料。进一步地，所述氯化铁六水合物和四水乙酸锰的摩尔比为1:4～4:1。进一步地，所述氯化铁六水合物和四水乙酸锰的摩尔比为2:3～3:2。进一步地，所述溶剂热反应在温度120～150℃下进行；反应时间为24～48h。进一步地，所述反应溶剂为N,N-二甲基酰胺、甲醇、乙醇和/或水。进一步地，所述反应溶剂为N,N-二甲基酰胺。进一步地，还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行蒸馏水和/或无水乙醇洗涤，再进行离心分离，然后将离心分离后的产物置于电热鼓风干燥箱中进行干燥。进一步地，所述干燥温度为105～120℃；干燥时间为4～8h。本专利技术具有的有益效果是：设备简单，解决了部分前驱体难溶解的难题，其制备耗能低，反应时间较短；当其负载锰离子后，催化性能能够得到显著提升，Fe-Mn的结合有利于催化效率和性能的提升，所合成的一系列MILs化合物对甲苯的催化氧化完全降解且转化率极高，而由于二甲苯结构相较于甲苯的复杂性，转化率相对变低，但最终可以达到约70％的转化，对二甲苯的转化也具有较好的效果。附图说明图1为实施例1-4所制得的锰改性MIL-53(Fe)材料的XRD分析图；图2为实施例1-4所制得的锰改性MIL-53(Fe)材料对甲苯的催化氧化实验结果图；图3为实施例1-4所制得的锰改性MIL-53(Fe)材料对二甲苯的催化氧化实验结果。具体实施方式下面结合附图对本专利技术进行具体的说明：实施例1将0.38656g的氯化铁六水合物、0.08763g的四水乙酸锰(氯化铁六水合物和四水乙酸锰摩尔比为4:1)置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将10mLDMF放入反应釜(100ml)中，密封置于150℃的电热鼓风干燥箱中静置48h；将得到的产物经蒸馏水洗涤三次再经无水乙醇洗涤两至三次，离心分离，然后将离心分离后的产物置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h。实施例2将0.2899g的氯化铁六水合物、0.1753g的四水乙酸锰(氯化铁六水合物和四水乙酸锰摩尔比为3:2)置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将10mLDMF放入反应釜(100ml)中，密封置于150℃的电热鼓风干燥箱中静置48h；将得到的产物经蒸馏水洗涤三次再经无水乙醇洗涤两至三次，离心分离，然后将离心分离后的产物置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h。实施例3将0.1933g的氯化铁六水合物、0.2829g的四水乙酸锰(氯化铁六水合物和四水乙酸锰摩尔比为2:3)置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将10mLDMF放入反应釜(100ml)中，密封置于150℃的电热鼓风干燥箱中静置48h；将得到的产物经蒸馏水洗涤三次再经无水乙醇洗涤两至三次，离心分离，然后将离心分离后的产物置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h。实施例4将0.0966g的氯化铁六水合物、0.4382g的四水乙酸锰(氯化铁六水合物和四水乙酸锰摩尔比为1:4)置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将10mLDMF放入反应釜(100ml)中，密封置于150℃的电热鼓风干燥箱中静置48h；将得到的产物经蒸馏水洗涤三次再经无水乙醇洗涤两至三次，离心分离，然后将离心分离后的产物置于105℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h。将实施例1-4反应得到的产物进行XRD分析，其结果见图1所示。以甲苯、二甲苯为研究对象，分析锰改性MIL-53(Fe)材料作为高效的催化剂随着时间和温度的变化，对甲苯、二甲苯的浓度进行观察，分析该种材料的催化降解性能以及变化原因，并对其负载非贵金属锰，通过气相色谱来分析甲苯、二甲苯的转化率。将实施例1-4所制得的锰改性MIL-53(Fe)材料进行甲苯、二甲苯的催化氧化实验，在不同的温度下进行催化降解实验，分析其对挥发有机化合物的降解性能。锰改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰改性MIL‑53(Fe)材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯化铁六水合物、四水乙酸锰和反应溶剂混合后置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将其密封放入电热鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，得到锰改性MIL‑53(Fe)材料。

【技术特征摘要】
1.一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯化铁六水合物、四水乙酸锰和反应溶剂混合后置于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，再将其密封放入电热鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，得到锰改性MIL-53(Fe)材料。2.根据权利要求1所述的一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铁六水合物和四水乙酸锰的摩尔比为1:4～4:1。3.根据权利要求2所述的一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铁六水合物和四水乙酸锰的摩尔比为2:3～3:2。4.根据权利要求1所述的一种锰改性MIL-53(Fe)材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在温度120～150℃下进行；...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖银念，
申请(专利权)人：新疆大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65