一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法，是将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。本发明专利技术方法节能环保，工艺简单，所制得的催化剂中贵金属粒径较小且不易团聚、操作温度和操作压力较低，主反应活性高、副产物少，重复使用性能较好。

A Catalyst for the Synthesis of Aromatic Amines from Aromatic Aldehydes and Its Preparation Method

The invention relates to a catalyst for the synthesis of aromatic amines from aromatic aldehydes and a preparation method thereof, which dissolves metal salt main agent, metal salt auxiliary agent and non-ionic macromolecule compound in alcohol solvent, heat treatment after mixing, obtains a colloidal substance containing metal salt ion and washes it; disperses the colloidal substance containing metal salt ion after washing in organic solvent and adds inorganic porous carrier material. Catalysts for the synthesis of aromatic amines were obtained by mixing, filtering and drying. The method has the advantages of energy saving, environmental protection, simple process, small particle size of precious metals in the prepared catalyst, low operation temperature and pressure, high main reaction activity, few by-products and good reusability performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法。
技术介绍
芳香胺类化合物是极为重要的有机原料，广泛用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂及聚合物、阻燃剂等的生产。随着工业与经济的快速发展，国内对于芳香胺化合物的需求量越来越大，而目前国内市场在某些芳香胺类化合物生产领域仍然无法满足这一需求。所以，在国内发展新的芳香胺化合物制备技术具有较好的前景。随着人们环保意识的逐渐加强，催化加氢还原法以其工艺清洁、还原收率高、后处理简单、产品质量好等优点逐步取代其它生产工艺，受到企业关注。以芳香醛为原料，通过催化加氢还原工艺生产芳香胺是规模化合成芳香胺类产品的重要手段，而选择合适的加氢还原催化剂是其中的关键内容之一。以往，工业生产当中选择雷尼镍、雷尼钴为催化剂制备芳香胺，此类催化剂虽具有一定反应活性，但在制备过程中容易造成环境污染，而且废剂中残余一定量的氢气，处置不当容易导致爆炸等安全事故发生，所以需要改进或者寻找替代催化剂。负载型催化剂是将金属盐通过浸渍等方式负载到固定的载体内外表面，通过焙烧、还原产生催化活性，其制备过程的环境友好性和使用过程的安全稳定性均好于雷尼型催化剂，是近年来芳香醛合成芳香胺的新型催化剂的主要研发方向之一。CN106582709A公开了一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂，该催化剂由活性炭载体以及负载在活性炭载体上的活性组分组成，活性组分为Ru和Ni，Ru的质量百分含量为1%～10%，Ni的质量百分含量为0.5%～10%。该技术方案利用醇水混合溶剂的保护与分散作用，使得还原后的Ru充分分散于载体表面，提高了催化剂活性。但是，该技术使用硝酸加热回流处理载体，容易造成环境污染；而且金属活性组分Ru的粒径大于2nm，即在载体上分布的均匀度有待提高。CN103357423A公开了一种制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法。首先，活性炭的预处理；其次，活性炭负载助剂金属盐；第三，在氮气保护下对负载助剂金属盐的活性炭进行高温处理，然后焙烧；第四，将经焙烧后的负载金属盐的活性炭加入碳酸钠溶液中打浆，然后滴加钯盐水溶液，保温搅拌后冷却；最后，将滤饼用去离子水打浆，通入氢气还原，过滤、干燥，得到改性钯炭催化剂。该技术使用硝酸和盐酸煮沸的方式处理活性炭载体，存在环境隐患；而且贵金属钯在载体表面容易长大或发生团聚现象，影响其催化反应活性。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂及其制备方法。本专利技术方法节能环保，工艺简单，所制得的催化剂中贵金属粒径较小且不易团聚、操作温度和操作压力较低，主反应活性高、副产物少，重复使用性能较好。本专利技术提供的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；（2）将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。步骤（1）中，所述金属盐主剂选自第VIII族贵金属（不包括铱）的氯化盐、水合氯化盐等中的至少一种，优选六水合氯铂酸、二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑等中的至少一种，更优选三氯化钌。所述的金属盐助剂选自氯铱酸、第VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化盐等中的至少一种，优选六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氯化亚铁、氯铱酸等中的至少一种，优选氯铱酸。所述非离子型高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉等中的至少一种，优选聚丙烯酰胺；非离子型高分子化合物的平均分子量为5000～50000。所述醇溶剂选自异丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种，优选乙二醇。步骤（1）中，金属盐主剂、金属盐助剂、非离子型高分子化合物和醇溶剂的质量比为1：（0.3～2.5）：（15～30）：（2000～4500)，优选1：（0.5～1）：（19～25）：（2900～3900)。在搅拌转速500rpm～800rpm下进行混匀。混匀后的加热处理温度为170℃～210℃，处理时间为0.5h～5h。所述洗涤选用去离子水、蒸馏水、纯净水等中的至少一种，用以去除多余的醇溶剂。步骤（2）中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选甲醇。所述无机多孔载体材料采用碱性无机多孔载体材料，如可以选自硅藻土、水滑石、钙铝石、NaY分子筛、Na-MCM-41分子筛等中的至少一种，优选Na-MCM-41分子筛。含金属盐离子的胶状物、有机溶剂和无机多孔载体材料的质量比为1：（300～700）：（10～30），优选1：（400～500）：（15～23）。步骤（2）中，在搅拌转速500rpm～800rpm下搅拌1h～4h，以实现均匀混合。所述干燥温度为80℃～150℃，优选100℃～120℃；干燥时间为6h～24h，优选10h～16h。本专利技术所述的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂是采用上述本专利技术方法制备的。所制备的催化剂中，主剂金属含量为2.5wt%～5.5wt%，助剂金属含量为0.3wt%～0.9wt%，金属平均粒径为1.3nm～1.9nm。催化剂的比表面积为120m2/g～230m2/g，孔容为0.35cm3/g～0.46cm3/g，平均孔径为11nm～15nm。本专利技术所制备的用于芳香醛合成芳香胺的催化剂可用于单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺，如苯甲醛合成苄胺、对位甲基苯甲醛合成甲基苄胺、对位茴香醛合成甲氧胺。使用前，催化剂在150℃～250℃下焙烧0.5h～1h，随后进行催化剂还原，条件为60mL/min～100mL/min氢气流速下，300℃～420℃还原0.5h～2h。用于单苯环芳香醛合成单苯环芳香胺时，具体过程可以为：取单苯环芳香醛0.5mmol～2.5mmol、质量浓度为25%的氨水1mL～5mL、催化剂80mg～120mg，在反应温度80℃～135℃、氢气压力1MPa～4MPa、搅拌转速350rpm～750rpm下，反应0.5h～3.5h，原料单苯环芳香醛的转化率大于85%，主产物单苯环芳香胺的选择性大于98%。与常规合成芳香胺的催化剂相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术采用非离子型高分子化合物作为催化剂中贵金属组分的稳定剂，通过与贵金属团簇表面结构交联达到封端效果，生成稳定的胶粒结构，有效抑制贵金属团簇在催化剂制备过程中的长大、团聚现象，充分保持贵金属催化剂的活性。（2）本专利技术使用双金属作为催化剂活性组分，金属主剂与助剂协效作用，提高催化剂活性和选择性，金属助剂有效控制芳香醛胺化反应中间体的生成速率且抑制中间体向深度聚合物转化。（3）本专利技术选择碱性无机多孔材料作为催化剂载体，有利于控制载体中Brönsted数量，减少主产物芳香胺的进一步加氢开环反应。而且，弱碱性的载体表面存在-OH结构，有利于与封端后的金属胶粒结合，防止金属活性中心从催化剂中流失，延长催化剂使用寿命。（4）本专利技术的催化剂载体材料未经酸溶液处理，减少废液排放，催化剂反应压力和温度较低，主产物选择性高，原料适用范围广，有利于工业推广使用。附图说明图1-图4为实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的用于芳香醛合成芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；（2）将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于芳香醛合成芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将金属盐主剂、金属盐助剂和非离子型高分子化合物溶解在醇溶剂中，混匀后加热处理，得到含金属盐离子的胶状物，洗涤；（2）将洗涤后含金属盐离子的胶状物分散在有机溶剂中，添加无机多孔载体材料，混匀后抽滤、干燥，得到合成芳香胺的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐主剂选自第VIII族贵金属（不包括铱）的氯化盐、水合氯化盐中的至少一种，优选六水合氯铂酸、二氯化钯、三氯化钌、三氯化铑等中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的金属盐助剂选自氯铱酸，或/和第VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化盐中的至少一种，优选六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、氯化亚铁、氯铱酸等中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述非离子型高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉等中的至少一种，非离子型高分子化合物的平均分子量为5000～50000。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醇溶剂选自异丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种，优选乙二醇。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐主剂为三氯化钌，所述的金属盐助剂为氯铱酸，所述非离子型高分子化合物为聚丙烯酰胺，所述醇溶剂为乙二醇。7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，金属盐主剂、金属盐助剂、非离子型高分子化合物和醇溶剂的质量比为1：（0.3～2.5）：（15～30）：（2000～4500)...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，方向晨，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11