本发明专利技术公开了一种CO还原低温烟气脱硝催化剂ZIF‑67‑Me/CuOx及其制备方法和应用，是在CuOx八面体表面负载ZIF‑67‑Me形成的复合材料，CuOx质量百分比为5.66～6.25％，ZIF‑67‑Me质量百分比为93.75～94.34％，Me为Co、Al、Mn、Zn或Fe。本发明专利技术的复合材料能够完整保持两种MOFs材料的原有形貌，即原有HKUSTI‑1的八面体形貌和十二面体形貌的ZIF‑67‑Me，制备出八面体CuOx的同时，ZIF‑67‑Me的晶型保持良好、不受破坏，ZIF‑67‑Me在CuOx表面均匀分散，提升了ZIF‑67‑Me材料的有效利用率。
A CO Reduction Low Temperature Denitrification Catalyst ZIF-67-Me/CuOx and Its Preparation and Application
The present invention discloses a CO reduction low temperature flue gas denitrification catalyst ZIF_67_Me/CuOx and its preparation method and application. It is a composite material formed by loading ZIF_67_Me on the surface of CuOx octahedron. The mass percentage of CuOx is 5.66-6.25%, the mass percentage of ZIF_67_Me is 93.75-94.34%, and Me is Co, Al, Mn, Zn or Fe. The composite material of the invention can completely maintain the original morphology of two MOFs materials, namely, the octahedral morphology of HKUSTI 1 and the dodecahedral morphology of ZIF 67 Me. While preparing octahedral CuOx, the crystal form of ZIF 67 Me keeps good and is not destroyed. The uniform dispersion of ZIF 67 Me on the surface of CuOx enhances the effective utilization rate of ZIF 67 Me material.
【技术实现步骤摘要】
一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx及其制备方法和应用所属领域本专利技术属于催化材料
，涉及一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx及其制备方法和应用。
技术介绍
我国主要污染物之一的氮氧化物(NOx)的防控治理减排工作已经作为我国治理大气污染的重要任务之一。目前。国内外主要的脱硝方法仍是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术。在使用中，存在NH3逃逸，造成环境污染的问题；使用蜂窝式V2O5+WO3/TiO2催化剂，活性温度区间在300～400℃，活化温度区间偏高，且寿命会受SO2和灰分等影响，因此V2O5+WO3/TiO2催化剂存在寿命短，成本高，废弃难处理的问题。一般烟气的处理过程是先脱硫后脱硝，脱硫后的尾气温度一般低于200℃，直接利用出口烟气温度(50～200℃)进行脱硝，可以大大降低脱硝成本；利用烟气中的CO作为还原剂，不仅没有NH3的逃逸污染，同时也可以去除一部分的CO，符合烟气治理目的。秦毅红等(Yi-HongQin,LeiHuang*,Dang-LongZhang,Li-GuoSun,Mixed-nodeA-Cu-BTCandporouscarbonbasedoxidesderivedfromA-Cu-BTCaslowtemperatureNO–COcatalyst[J].InorganicChemistryCommunications,2016,66:64-68)将HKUST-1-MOFs直接作为脱硝催化剂及其作为前驱体制备CuOx进行CO-SCR催化，其在150～280℃范围内，表现出较强的脱硝能力，但其应用过程的热稳定性和化学稳定性不佳。因此，寻找新的金属有机骨架MOFs材料作为催化剂，进一步降低金属有机骨架脱硝温度，避免造成脱硝过程中金属有机骨架材料催化剂坍塌(280-350℃)，同时获得低温(50～200℃)条件下高效的脱硝效果。金属有机骨架MOFs基复合材料一般是由连续相和分散相组成，而MOFs材料既可做连续相也可做分散相。将MOFs材料负载到另一种MOFs基的复合材料上，既具有MOFs多孔性、大比表面积、结构及功能可调等优势，也保留纳米粒子在电、光、磁和催化方面的功能，从而能有效提高材料的整体性能并将其拓展应用到脱硝处理上，是一种可考虑的方法。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的是在于提供了一种CO还原低温烟气脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx，在避免造成脱硝过程中金属有机骨架材料催化剂坍塌的同时获得低温(50～200℃)条件下高效的脱硝效果。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种CO还原低温烟气脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx，是在CuOx八面体表面负载ZIF-67-Me形成的复合材料，CuOx质量百分比为5.66～6.25％，ZIF-67-Me质量百分比为93.75～94.34％，Me为Co、Al、Mn、Zn或Fe。需要说明的是，本专利技术中，当Me为Al、Mn、Zn或Fe时，ZIF-67-Me为金属掺杂的ZIF-67；当Me为Co时，ZIF-67-Me即为ZIF-67；CuOx表示可变价的铜的氧化物，其中x＝0.5～1。本专利技术的ZIF-67-Me/CuOx复合材料能够完整保持两种MOFs材料的原有形貌，即原有HKUSTI-1的八面体形貌和十二面体形貌的ZIF-67-Me；制备出八面体CuOx的同时，ZIF-67-Me的晶型保持良好、不受破坏，ZIF-67-Me在CuOx表面均匀分散，提高ZIF-67-Me材料的分散性和均一性，进而提升了ZIF-67-Me材料的有效利用率。优选的，所述ZIF-67-Me@CuOx中，Me与Co的摩尔比为1：5～7，优选为1：6。优选的，所述Me为Al。本专利技术还提供了上述低温烟气脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx的制备方法，包括以下步骤：(1)六水硝酸钴、Me的硝酸盐和水或甲醇混合，作为溶液A；(2)2-甲基咪唑与水或甲醇混合超声，作为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，加入HKUST-1和PVP反应后，经过滤、洗涤、干燥、微CO还原气氛烧结后即得ZIF-67-Me/CuOx。优选的，所述六水硝酸钴与Me的硝酸盐的摩尔比为5～7：1，溶液A中，六水硝酸钴与水的质量比为1：7～10。优选的，所述六水硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：44～46，溶液B中，2-甲基咪唑与水的质量比为1：3～4。优选的，所述六水硝酸钴与HKUST-1质量比为1～0.72：5.5，HKUST-1与PVP的质量比为3～4：1。优选的，步骤(3)中反应时间为4～12h，洗涤采用水和甲醇交替洗涤，次数为2～4次，干燥温度为80～100℃，烧结温度为300～340℃。本专利技术还提供了上述低温烟气脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx的应用，首先将低温烟气脱硝催化剂于150～300℃预处理，然后将其用作CO还原低温烟气脱硝反应，反应温度为50～250℃，利用CO与NOx发生氧化还原反应将其转换为N2进行脱除。优选的，所述烟气包括电厂、垃圾焚烧处理厂、冶炼厂和石化厂所排放的烟气。优选的，所述低温烟气脱硝反应温度为100～200℃。优选的，所述CO与NOx的体积比≥1.2。本专利技术以钴作为中心金属离子，六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)作为钴源，2-甲基咪唑作为配体，同时掺杂其他金属硝酸盐和HKUST-1前驱体，以大颗粒的HKUST-1前驱体材料作为连续相，将小颗粒的ZIF-67-Me材料负载到HKUST-1前驱体上面，一步反应形成可变价的CuOx八面体表面负载的ZIF-67-Me复合材料ZIF-67-Me/CuOx。专利技术人通过大量研究发现，单一的ZIF-67-Me，只有表面的暴露出的ZIF-67-Me能够与烟气中的NOx和CO接触并催化反应，而本专利技术的复合材料ZIF-67-Me/CuOx，以大颗粒的CuOx作为载体，提供小颗粒ZIF-67-Me反应场所，减少ZIF-67-Me的团聚比例，提高ZIF-67-Me与烟气成分中NOx和CO的有效接触面积，促进催化脱硝的进行。同时CuOx中具有变价性质，能够在一定程度上催化CO还原NOx，提高空间的利用率，协同ZIF-67-Me催化脱硝。本专利技术的ZIF-67-Me/CuOx用于CO还原低温烟气脱硝反应，在100～200℃的反应区间内，极大的提升了低温烟气脱硝率，其中ZIF-67-Al/CuOx在反应温度100℃时可提升至78.33％，反应温度150℃时可提升至94.33％，反应温度200℃时可提升至99.79％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的ZIF-67-Me/CuOx复合材料能够完整保持两种MOFs材料的原有形貌，即原有HKUSTI-1的八面体形貌和十二面体形貌的ZIF-67-Me；制备出八面体CuOx的同时，ZIF-67-Me的晶型保持良好、不受破坏，ZIF-67-Me在CuOx表面均匀分散，提高ZIF-67-Me材料的分散性和均一性，进而提升了ZIF-67-Me材料的有效利用率。(2)本专利技术的ZIF-67-Me/CuOx复合材料用于CO还原低温烟气脱硝反应，在100～200℃的反应区间内，极大的提升了低温烟气脱硝率，相比于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF‑67‑Me/CuOx，其特征在于：是在CuOx八面体表面负载ZIF‑67‑Me形成的复合材料，CuOx质量百分比为5.66～6.25％，ZIF‑67‑Me质量百分比为93.75～94.34％，Me为Co、Al、Mn、Zn或Fe。
【技术特征摘要】
1.一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx，其特征在于：是在CuOx八面体表面负载ZIF-67-Me形成的复合材料，CuOx质量百分比为5.66～6.25％，ZIF-67-Me质量百分比为93.75～94.34％，Me为Co、Al、Mn、Zn或Fe。2.根据权利要求1所述的CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx，其特征在于：所述ZIF-67-Me@CuOx中，Me与Co的摩尔比为1：5～7。3.根据权利要求1所述的CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx，其特征在于：Me为Al。4.权利要求1-3任一项所述的CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)六水硝酸钴、Me的硝酸盐和水或甲醇混合，作为溶液A；(2)2-甲基咪唑与水或甲醇混合超声，作为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后，加入HKUST-1和PVP反应后，经过滤、洗涤、干燥、微CO还原气氛烧结后即得ZIF-67-Me/CuOx。5.根据权利要求4所述的CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx的制备方法，其特征在于：所述六水硝酸钴与Me的硝酸盐的摩尔比为5～7：1，溶液A中，六水硝酸钴与水的质量比为1：7～10；所述六水硝酸钴与2-甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：何汉兵，王原，龙佳驹，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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