枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及应用，该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上得到复合材料。制备步骤为：先分别采用取代反应制备杂多酸离子液体、溶剂热法制备氨基化磁性复合材料，再采用超声负载方法制备杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料。本发明专利技术方法获得的产品呈粉末状，棕褐色，粒度分布均匀，具有枣糕型结构，性质稳定。克服了磁性材料容易团聚的缺点，所得材料分散性好、磁性能高、原料易得、产率高；兼具磁性和催化活性，可有效用于石油样品脱硫的催化剂，催化剂可分离回收循环使用。

Amino Magnetic Composites Supported by Heteropoly Acid Ionic Liquids with Jujube Cake Structure, Their Preparation and Application

The invention discloses a jujube cake structure heteropoly acid ionic liquid supported aminated magnetic composite material, a preparation method and application. The raw material of the composite material includes heteropoly acid ionic liquid and aminated magnetic composite material. The composite material is obtained by loading heteropoly acid ionic liquid on aminated nano magnetic material by ultrasonic impregnation method. The preparation steps are as follows: firstly, the heteropoly acid ionic liquids were prepared by substitution reaction, then the aminated magnetic composites were prepared by solvothermal method, and then the aminated magnetic composites were prepared by ultrasonic loading method. The product obtained by the method of the invention is powder, brown, uniform in particle size distribution, with a jujube cake structure and stable in nature. It overcomes the disadvantage of easy agglomeration of magnetic materials. The obtained materials have good dispersion, high magnetic properties, easy availability of raw materials and high yield. They have both magnetic and catalytic activities and can be effectively used as catalysts for desulfurization of petroleum samples. The catalysts can be separated and recycled.

【技术实现步骤摘要】
枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及应用
本专利技术涉及一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及其应用技术，具体为杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料制备方法及其枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的制备方法，以及利用本专利技术枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料作为催化剂，双氧水为氧化剂催化石油样品脱硫，实现石油化工的深度脱硫等目的。
技术介绍
随着科技的进步与发展，石油在推动工业化进程中起着重要作用。但石油中以硫化氢、噻吩、二硫化物等形式存在的硫不仅影响油品品质，其燃烧生成的硫氧化物(SOx)更是对生态环境和人类健康产生极大威胁。因此如何高效深度脱硫得到超低硫含量的石油成为当下石油化工领域研究的热点。目前常用的深度脱硫的手段包括加氢脱硫和非加氢脱硫。传统的加氢脱硫手段存在难以除去噻吩类物质、成本过高、条件苛刻、耗时且能耗大等弊端。如:Ye等(JournalofHazardousMaterials,2019,366:432-438)通过微波法合成了加氢脱硫催化剂，但催化剂的制备需要在700℃的高温下完成。而非加氢脱硫因其低能耗、绿色环保而越来越受到科研人员的青睐。非加氢脱硫技术包括，吸附脱硫(如：Zheng等(JournalofHazardousMaterials,2019,362:424-435)利用B2O3修饰的Ag-CeOx/TiO2-SiO2的复合材料可以有效吸附模拟油样中的4,6-二甲基二苯并噻吩，从而实现吸附脱硫)、萃取脱硫(如：Juliao等(AppliedCatalysisB:Environmental,2018,230:177-183)以环戊二烯羰基钼配合物CpMo(CO)3R为催化剂，双氧水为氧化剂，通过离子液体萃取实现多种噻吩的氧化脱硫)、生物脱硫(如：Cano等(JournalofCleanerProduction,2018,181:663-674)采用厌氧生物技术脱硫)和氧化脱硫(如：Pouladi等(JJournalofCleanerProduction,2019,209:965-977)通过响应面方法优化了氧化脱硫的实验条件)等。其中氧化脱硫通过氧化剂，如双氧水(H2O2)等，将有机硫化物氧化成相应的砜或亚砜，提高有机硫化物在极性溶剂中的溶解度，通过萃取、蒸馏等手段与石油分离，从而达到深度脱硫的目的。近年来，离子液体被称为“绿色溶剂”，因其具有良好的热稳定性和化学稳定性而被广泛地应用于催化氧化脱硫。将离子液体引入具有氧化还原性杂多酸中，可形成双氧化活性中心的杂多酸类离子液体，并表现出优异的催化活性。如Xun等(ChemicalEngineeringJournal,2016,288:608-617)通过溶胶-凝胶法合成了具有高催化活性的(SiW12O40-IL)杂多酸离子液体催化剂，该催化剂在60℃,氧化剂与硫的物质的量的比：n(O/S)＝4时，脱硫率达到99.9％，说明杂多酸离子液体具有良好的脱硫活性。但杂多酸离子液体也存在回收率低等弊端，因此选择合适的固载方法显得尤为重要。常见的载体有SiO2、Al2O3、Fe3O4等，其中Fe3O4具有较强的磁性，能够实现催化剂和油样的快速分离，日渐成为热门的载体之一。若能将杂多酸离子液体和磁性材料组合得到杂多酸离子液体负载磁性复合材料，可望实现其高选择性、良好分散性和可多次重复利用等优点，无疑在催化剂再生与回收利用、提高油品品质等方面具有重要而积极的意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述不足，提供一种选择性高、分散性好、可多次重复利用的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。本专利技术上述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，步骤包括：通过采用取代反应制备杂多酸离子液体、采用溶剂热法制备氨基化磁性复合材料，再通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。本专利技术上述制备杂多酸离子液体，具体的为：将N-甲基咪唑或吡啶在磁力搅拌加热回流时缓慢滴加卤代烃，滴加完毕后，继续回流搅拌至完全反应；反应完毕后冷却，用乙酸乙酯多次萃取过量反应原料，减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，得到离子液体；进一步在搅拌下缓慢滴加磷钨酸水溶液，滴加完毕后继续回流，反应结束后减压蒸馏，除去反应溶液中多余的水分和副产物，干燥，即得到杂多酸离子液体。上述的卤代烃为C4～C12的氯代或溴代烃中的一种；上述的N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的物质的量比为0.5:1～1:5，优选为1:1～1:2；N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的回流搅拌反应温度为60～150℃，反应时间为2～24h，优选的反应温度为80～100℃，反应时间为6～10h；磷钨酸水溶液为饱和溶液；离子液体与磷钨酸的物质的量比为2:1～8:1，优选的离子液体与磷钨酸的物质的量比为3:1～5:1；滴加完毕后继续回流时间为2-12h，优选滴加完毕后继续回流时间为6-10h；干燥温度为60-120℃、时间为2～24h，优选的干燥温度优选为80-100℃、时间为6～10h。本专利技术之所以选择N-甲基咪唑或吡啶基离子液体，可以通过调节取代基的类型来调控材料的结构和性能，如溶解性、极性等，从而可以得到针对不同类型的含硫油品选择不同的降解催化剂。本专利技术上述制备氨基化磁性复合材料，具体的为：将三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中；三价铁和醋酸盐的质量比为1:1～1:10，三价铁在乙二醇中的质量浓度为20～400g/L、醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为40～600g/L；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机多胺5-80mL，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，100～240℃反应2～24h；冷却后磁分离洗涤至pH值为7，真空干燥即得氨基化磁性复合材料。上述的三价铁为三氯化铁、硫酸铁中的一种。上述的醋酸盐为醋酸钠或醋酸铵中的一种。上述的三价铁在乙二醇中的质量浓度优选为40～120g/L。上述的醋酸盐在乙二醇中的质量浓度优选为60～180g/L。上述的有机多胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种。上述的有机多胺的用量优选为20～60mL。上述的反应釜中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。本专利技术上述的制备杂多酸离子液体负载氨基化复合材料，具体的为：分别将上述氨基化磁性复合材料超声分散至水溶液中，使其质量浓度优选为5～100g/L，上述制备杂多酸离子液体溶解于丙酮中，使其质量浓度优选为20～500g/L，缓慢滴加至氨基化磁性复合材料超声分散至水溶液中，使得氨基化磁性复合材料与杂多酸离子液体的质量比为1:1～1:10；滴加完毕后继续超声5～30min；反应结束后，30～100℃下真空干燥2～24小时，即得到杂多酸离子液体负载氨基化复合材料。上述的氨基化磁性复合材料在水中的质量浓度优选为10～40g/L。上述的杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，其特征在于：该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，其特征在于：该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。2.一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于：步骤包括：通过采用取代反应制备杂多酸离子液体、采用溶剂热法制备氨基化磁性复合材料，再通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。3.根据权利要求2所述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于：制备杂多酸离子液体，具体的为：将N-甲基咪唑或吡啶在磁力搅拌加热回流时缓慢滴加卤代烃，滴加完毕后，继续回流搅拌至完全反应；反应完毕后冷却，用乙酸乙酯多次萃取过量反应原料，减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，得到离子液体；进一步在搅拌下缓慢滴加磷钨酸水溶液，滴加完毕后继续回流，反应结束后减压蒸馏，除去反应溶液中多余的水分和副产物，干燥，即得到杂多酸离子液体。4.根据权利要求3所述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述的卤代烃为C4～C12的氯代或溴代烃中的一种；所述的N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的物质的量比为0.5:1～1:5；所述的N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的回流搅拌反应温度为60～150℃，反应时间为2～24h；所述的磷钨酸水溶液为饱和溶液；所述的离子液体与磷钨酸的物质的量比为2:1～8:1；滴加完毕后继续回流时间为2-12h；干燥温度为60-120℃、时间为2～24h。5.根据权利要求4所述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于：所述的N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的物质的量比为1:1～1:2；N-甲基咪唑或吡啶与卤代烃的回流搅拌反应温度为80～100℃，反应时间为6～10h；离子液体与磷钨酸的物质的量比为3:1～5:1；滴加完毕后继续回流时间为6-10h；干燥温度为80-100℃、时间为6～10h。6.根据权利要求2所述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于：制备氨基化磁性复合材料，具体的为：将三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中；三价铁和醋酸盐的质量比为1:1～1:10，三价铁在乙二醇中的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈昊宇，陈嘉磊，刘琦，胡亚一，吴冠雄，周贞妊，周靖松，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33