本发明专利技术属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：S1、将KF溶液加到MIL‑100(Fe)中，然后将得到的混合液在水浴加热条件下进行反应，完成后进行干燥，得到催化剂前驱体；S2、将S1得到的催化剂前驱体在隔绝氧气的条件下进行煅烧，完成后即得生物柴油磁性固体碱催化剂。本发明专利技术采用MIL‑100(Fe)负载KF制备磁性固体碱催化剂，这种催化剂的催化活性好、磁性强，仅通过外部磁场就可以实现固液分离，简化生物柴油生产工艺，而且所制得生物柴油符合ASTMD6751、EDIN51606标准。
【技术实现步骤摘要】
一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。生物柴油也称为生物燃油或再生燃油，具有可再生、可降解，且燃烧产物硫化物含量低、无芳香烃等优点。在化石燃料日益枯竭、环境污染愈发严重的能源消费背景下，大力推进生物柴油技术，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。生物柴油是由高粘度的动物脂肪、植物油脂等原料油(主要成分为甘油三酸酯)与低碳链醇(甲醇)通过酯交换反应制备得到。该反应是在酸、碱、酶等催化剂作用下与甲醇等低碳链醇反应，生成脂肪酸烷基类酯(即生物柴油)和副产物甘油。传统的生产方式采用NaOH、KOH、CH3ONa等均相碱催化剂，虽然催化效率高，但催化剂不能回收重复使用，且中和洗涤产生大量废液。因此，制备生物柴油催化剂的研究趋势是寻找高效的固体碱催化剂，以期能够降低生产成本、提高催化效率、减少环境污染。为此，许多学者和科研院所对非均相碱催化剂进行了研究，如强碱性阴离子交换树脂(专利文献CN200710190930.8)、金属氧化物(专利文献CN200910050332.X)、阴离子型层柱材料催化剂(专利文献CN200910008817.2)等，采用固体碱制备生物柴油，克服了均相碱催化酯交换反应制备生物柴油的缺点。本专利技术人认为：由于绝大多数制备得到的负载型固体碱催化剂为粉末状态，一般需要采用过滤或离心等方式进行固液分离，不仅增加了生物柴油生产工艺的繁琐程度，而且分离过程会导致部分催化剂流失，造成浪费。因此，研发分离简单、活性高的固体碱催化剂势在必行。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术旨在提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。本专利技术通过合成以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))负载KF制备高活性、易分离的磁性固体碱催化剂，其能够明显提高反应完成后催化剂的分离效果。本专利技术第一目的：提供一种MIL-100(Fe)的制备方法。本专利技术第二目的：提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂。本专利技术第三目的：提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法。本专利技术第四目的：提供所述生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开一种MIL-100(Fe)的制备方法，包括如下步骤：(1)将铁源溶液与有机配体混合，然后将得到的混合液进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温得到固体产物；(2)将步骤(1)所述的固体产物置入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在加热条件下搅拌，完成后离心，去除上清液得到一次洗涤固体；(3)将步骤(2)得到的一次洗涤固体加入到乙醇和去离子水的混合液体中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到二次洗涤固体；(4)将步骤(3)得到的二次洗涤固体加入到乙醇中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到三次洗涤固体；(5)将步骤(4)中得到的三次洗涤固体先进行常压干燥，然后真空条干燥，得砖红色固体，即为MIL-100(Fe)。作为进一步得人技术方案，步骤(1)中，所述有机配体包括均苯三甲酸等。作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述铁源为三价铁离子，包括硝酸铁、氯化铁等。作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述铁源中Fe3+和有机配体的摩尔比为1:0.67～1:1。作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述水热反应的条件为：在150℃～160℃下持续加热12～16h。作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述加热条件为:在60-80℃加热60min-90min。作为进一步的技术方案，步骤(3)和(4)中，所述加热条件为:在50～65℃加热2.5～3.5h。作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述常压干燥的条件为：常压下，在100～130℃干燥10～15h。作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述真空干燥的条件为：真空下，在80～120℃干燥8～12h。本专利技术提出的MIL-100(Fe)的制备方法的特点之一是：通过三步洗涤，能够有效去除残留在MIL-100(Fe)内多余的有机配体，得到纯净的MIL-100(Fe)。其次，本专利技术公开一种生物柴油磁性固体碱催化剂，其主要有效成分包括：Fe3O4、K2FeF5、KO2，其中，所述K2FeF5和KO2负载Fe3O4上，所述Fe3O4由以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))热解而来。作为进一步的技术方案，所述K2FeF5的负载量为固体碱催化剂质量的10～30％。作为进一步的技术方案，所述KO2的负载量为为固体碱催化剂质量的12～36％。作为进一步的技术方案，所述以铁为中心金属元素的金属有机骨架为本专利技术提出的MIL-100(Fe)的制备方法所制备。本专利技术提出的生物柴油磁性固体碱催化剂的特点之一是：隔绝氧气气氛下煅烧催化剂前驱体获得K2FeF5这种新物相，由于F-电负性高，其路易斯碱性位较强，这使得催化剂具有较高催化活性；同时，KO2能够促进酯交换反应的进行。再次，一种生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将MIL-100(Fe)加入到KF溶液中，然后将得到的混合物料在水浴加热条件下进行反应，完成后进行干燥，得到催化剂前驱体；S2、将S1得到的催化剂前驱体在隔绝氧气的条件下进行煅烧，完成后即得生物柴油磁性固体碱催化剂。作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述KF的质量为MIL-100(Fe)的质量的10％～30％。作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述水浴加热的条件为：在25～60℃加热50～70min。作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述干燥的条件为：在105～120℃条件下干燥24～28h。作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述隔绝氧气的条件采用惰性气体实现；可选地，所述惰性气体包括氮气、氦气等，其流量为80～300mL/min。作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述煅烧的条件为：在550-640℃下保温55～65min。本专利技术提出的固体碱催化剂制备方法的特点之一是：在隔绝氧气的条件下，使MIL-100(Fe)中的有机配体热解，得到活性炭，活性炭在非氧化性气氛下可以还原三价Fe3+，进而得到磁性Fe3O4，因此可以使煅烧后的催化剂具备磁性，利于反应后催化剂的分离。本专利技术提出的固体碱催化剂制备方法的特点之二是：负载到MIL-100(Fe)上的KF在高温下可以与MIL-100(Fe)相互作用形成具有催化活性的新物相K2FeF5、KO2，试验和分析显示，这些新物相能够显著提高催化剂的催化活性。最后，本专利技术公开所述生物柴油磁性固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用，优选地，所述应用为催化酸值＜1.0mgKOH/g的植物油与甲醇酯交换反应，以制备生物柴油，可选地，所述植物油包括但不限于棕榈油、大豆油。作为进一步的技术方案，采用所述生物柴油磁性固体碱催化剂制备生物柴油的方法为：根据设定的醇油摩尔比，将甲醇和植物油混合后搅拌加热到反应温度，然后加入所述催化剂，并保持冷凝回流，反应结束后，在外部磁场辅助作用下，分离催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MIL‑100(Fe)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铁源溶液与有机配体混合，然后将得到的混合液进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温得固体产物；(2)将步骤(1)所述的固体产物置入N,N‑二甲基甲酰胺中，然后在加热条件下搅拌，完成后离心，去除上清液得到一次洗涤固体；(3)将步骤(2)得到的一次洗涤固体加入到乙醇和去离子水的混合液体中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到二次固体；(4)将步骤(3)得到的二次洗涤固体加入到乙醇中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到三次洗涤固体；(5)将步骤(4)中得到的三次洗涤固体先进行常压干燥，然后真空条干燥，得砖红色固体，即为MIL‑100(Fe)。
【技术特征摘要】
1.一种MIL-100(Fe)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铁源溶液与有机配体混合，然后将得到的混合液进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温得固体产物；(2)将步骤(1)所述的固体产物置入N,N-二甲基甲酰胺中，然后在加热条件下搅拌，完成后离心，去除上清液得到一次洗涤固体；(3)将步骤(2)得到的一次洗涤固体加入到乙醇和去离子水的混合液体中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到二次固体；(4)将步骤(3)得到的二次洗涤固体加入到乙醇中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到三次洗涤固体；(5)将步骤(4)中得到的三次洗涤固体先进行常压干燥，然后真空条干燥，得砖红色固体，即为MIL-100(Fe)。2.如权利要求1所述的MIL-100(Fe)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机配体包括均苯三甲酸；优选地，步骤(1)中，所述铁源包括：硝酸铁、氯化铁；优选地，步骤(1)中，所述铁源中Fe3+和有机配体的摩尔比为1:0.67～1:1；优选地，步骤(1)中，所述水热反应的条件为：在150℃～160℃下持续加热12～16h。3.如权利要求1或2所述的MIL-100(Fe)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热条件为:在60-80℃加热60-90min；优选地，步骤(2)、(3)和(4)中，所述洗涤溶剂分别为DMF、乙醇和去离子水的混合物、乙醇；优选地，步骤(3)和(4)中，所述加热条件为:在50～65℃加热2.5～3.5h；优选地，步骤(5)中，所述常压干燥的条件为：常压下，在100～130℃干燥10～15h；优选地，步骤(5)中，所述真空干燥的条件为：真空下，在80～120℃干燥8～12h。4.一种生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，主要有效成分包括：Fe3O4、K2FeF5、KO2，其中，所述K2FeF5和KO2负载Fe3O4上，所述Fe3O4由MIL-100(Fe)热解而来。5.如权利要求4所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，张林华，马晓玲，刘丰盛，周守军，于明志，郭敏，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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