本发明专利技术涉及一种4‑氧代异佛尔酮的制备方法，具体公开了一种Ag‑CuO‑MnO2‑TiO2‑ZnO/g‑C3N4催化剂及其催化氧化β‑异佛尔酮制备4‑氧代异佛尔酮的方法。含β‑异佛尔酮的反应原料和双氧水在光照射的条件下使用上述催化剂进行催化氧化反应，制备得到4‑氧代异佛尔酮。所述方法环境友好，反应条件温和，产品收率高，为制备4‑氧代异佛尔酮提供了温和及绿色的氧化途径。
【技术实现步骤摘要】
一种金属/复合金属氧化物/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法
本专利技术属于催化剂及精细化学品合成领域，具体涉及一种Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂及4-氧代异佛尔酮的制备方法。
技术介绍
4-氧代异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，简称KIP)是合成维生素E、类胡萝卜素等化合物的重要中间体，还可以用于食品和化妆品行业中作为调味剂和香料。由于4-氧代异佛尔酮在化工医药等众多领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮(简称α-IP)或β-异佛尔酮(简称β-IP)氧化成4-氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个关注点。目前关于β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮的文献资料有很多，主要可以归结为以下四类：1)过渡金属盐催化体系；2)金属席夫碱类催化体系；3)金属卟啉类催化体系；4)无金属催化体系。专利US4046813公开了在过渡金属(铝、钒、铬、锰、铁或钴等)盐及有机氮碱(如吡啶)存在下用氧气或含氧气体将β-异佛尔酮氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法。虽然该方法有接近100％的转化率，但是在反应过程中存在β-异佛尔酮异构化生成α-异佛尔酮，且伴有大量的高聚副产物生成，从而导致该反应4-氧代异佛尔酮选择性不高。专利DE2610254公开了大量的钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)-salen衍生物作为催化剂时，由β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的反应情况，一般转化率、收率和选择性都比较低。JP01090150公开了以芳族锰(Ⅲ)-salen衍生物作催化剂，尤其是乙酸根的氯代Mn(Ⅲ)-salen衍生物作催化剂，在β-异佛尔酮的浓度很低时，4-氧代异佛尔酮的收率可达到90.7％。德国BASF的专利(CN1281844和CN1287110)公开了在惰性溶剂和碱以及Mn或Co-salen衍生物存在下，通过用分子氧氧化β-异佛尔酮可制得4-氧化异佛尔酮，并报道了以Mn或Co-salen衍生物为催化剂，三丙基胺等为有机碱，分别在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中进行分子氧氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，特别推荐以三丙基胺作为有机碱，以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)有机溶剂为优先组合，收率可达80％～90％。专利US4046813公开了β-异佛尔酮在有机碱和金属复合物(Mn，Fe，Co，Cu等与至少四个N原子配位，包括金属卟啉和金属酞菁等)存在下，经由分子氧氧化得到4-氧代异佛尔酮。该方法反应温度只有30℃，反应时间很短，且反应转化率达到了75％以上，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂十分昂贵，且在反应总容易被破坏，使得反应工艺成本较高。文献“β-异佛尔酮氧化反应网络及动力学研究[D]，浙江大学，2016”报道的无金属催化体系中，炭黑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和四甲基哌啶(TEMPO)等均能作为催化剂催化β-异佛尔酮的氧化过程。在助催化剂作用下，NHPI会变成亲电能力很强的邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO·)。但由于NHPI在较高温度下容易发生自身分解，常常需要加入较多的使用量以达到较好的反应效果且NHPI在反应后期也不容易与产品分离。上述制备4-氧代异佛尔酮的方法，虽然大部分催化剂在特定反应体系中表现出了一些好的催化氧化效果，但从实际应用角度来看，很难用于大规模工业化生产。由β-异佛尔酮氧化合成4-氧代异佛尔酮的反应属于C-H键选择性氧化过程，目前该过程仍然污染严重，越来越多的国内外研究者正在寻求新型催化剂和氧化剂以实现氧化反应绿色化。综上所述，鉴于现有技术的不足，需要开发新型的催化氧化体系来氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的催化剂。本专利技术的另一目的在于，提供使用上述催化剂催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法。本专利技术的又一目的在于，提供所述催化剂或所述制备方法的用途。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于催化氧化反应制备4-氧代异佛尔酮的催化剂，该催化剂将金属和复合金属氧化物负载于多孔类石墨烯C3N4(g-C3N4)中，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。本专利技术中，催化剂金属Ag的含量为1～8wt％，优选2～5wt％，CuO的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，MnO2的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，TiO2的含量为2～12wt％，优选3～8wt％，ZnO的含量为3～24wt％，优选5～12wt％，g-C3N4的含量为46～93wt％，优选69～88wt％，以催化剂的总重量为基准计。g-C3N4可参照专利CN103240121B的方法制备得到。g-C3N4是一种光敏的半导体材料，在光的诱导下，g-C3N4受激发后导带溢出的电子可以活化双氧水使其更具氧化能力，从而引发整个氧化过程，所以g-C3N4本身既是光催化氧化的活性组分，又是本专利技术催化剂的载体。TiO2自身是光催化氧化的活性组分。ZnO和TiO2与g-C3N4可以形成良好的复合结构，能够加强本专利技术催化剂对光的有效利用，从而提高催化剂的活性。CuO和MnO2作为铜和锰复合金属氧化物与金属Ag一起催化氧化β-异佛尔酮生成4-氧代异佛尔酮。本专利技术的Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂中，Ag、CuO、MnO2、TiO、ZnO和g-C3N4的复合，呈现出了很好的协同效果，在大大提高原料β-异佛尔酮转化率的同时，还兼具高选择性地得到4-氧代异佛尔酮产品的作用。本专利技术中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤(1)：将TiO2固体粉末和g-C3N4加入到低分子醇中进行超声处理至完全分散；步骤(2)：将步骤(1)的混合体系干燥，于惰性气体(如氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种)气氛中焙烧，自然降温后得到TiO2/g-C3N4；步骤(3)：将醋酸锌和醋酸锰溶解于甲酸和/或醋酸水溶液中，加入步骤(2)得到的TiO2/g-C3N4后进行超声处理；步骤(4)：将步骤(3)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；步骤(5)：将步骤(4)所得产物干燥后，于空气气氛中焙烧；步骤(6)：将硝酸银和硝酸铜溶解于水中，加入步骤(5)所得到的产物后进行超声处理；步骤(7)：将步骤(6)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；步骤(8)：将步骤(7)所得产物干燥后，于惰性气体(如氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种)气氛中焙烧，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。本专利技术中，步骤(1)中低分子醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；低分子醇的用量为公知的能使金属氧化物固体粉末和载体超声后完全分散的用量；超声处理时间为4～18小时，优选6～14小时。本专利技术中，步骤(2)中干燥温度为70～100℃，优选80～90℃，干燥时间为1.5～6小时，优选2～5小时；焙烧温度为300～450℃，优选320～400℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～6小时。本专利技术中，步骤(3)中所用甲酸或醋酸水溶液中甲酸和/或醋酸的浓度为0.5～5wt本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于催化氧化反应制备4‑氧代异佛尔酮的催化剂，该催化剂将金属和复合金属氧化物负载于多孔类石墨烯C3N4(g‑C3N4)中，得到Ag‑CuO‑MnO2‑TiO2‑ZnO/g‑C3N4催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种用于催化氧化反应制备4-氧代异佛尔酮的催化剂，该催化剂将金属和复合金属氧化物负载于多孔类石墨烯C3N4(g-C3N4)中，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中金属Ag的含量为1～8wt％，优选2～5wt％，CuO的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，MnO2的含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％，TiO2的含量为2～12wt％，优选3～8wt％，ZnO的含量为3～24wt％，优选5～12wt％，g-C3N4的含量为46～93wt％，优选69～88wt％，以催化剂的总重量为基准计。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤(1)：将TiO2固体粉末和g-C3N4加入到低分子醇中进行超声处理至完全分散；步骤(2)：将步骤(1)的混合体系干燥，于惰性气体气氛中焙烧，自然降温后得到TiO2/g-C3N4；步骤(3)：将醋酸锌和醋酸锰溶解于甲酸和/或醋酸水溶液中，加入步骤(2)得到的TiO2/g-C3N4后进行超声处理；步骤(4)：将步骤(3)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；步骤(5)：将步骤(4)所得产物干燥后，于空气气氛中焙烧；步骤(6)：将硝酸银和硝酸铜溶解于水中，加入步骤(5)所得到的产物后进行超声处理；步骤(7)：将步骤(6)的混合体系转移到反应釜中进行两段式闷釜热处理；步骤(8)：将步骤(7)所得产物干燥后，于惰性气体气氛中焙烧，得到Ag-CuO-MnO2-TiO2-ZnO/g-C3N4催化剂。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中低分子醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；步骤(2)中的焙烧温度为300～450℃，优选320～400℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：林龙，黄真真，张昊，张涛，程晓波，郭劲资，王延斌，刘英瑞，宋军伟，杨宗龙，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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