新的低温酸酐环氧固化体系制造技术

包含酸酐和大约等摩尔量的叔胺或者咪唑和羧酸的固化剂组合物，该胺是下面的结构所示的1‑哌啶基乙醇(N‑羟乙基‑哌啶，NHEP)或者下面的结构所示的咪唑：

New Low Temperature Anhydride Epoxy Curing System

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新的低温酸酐环氧固化体系专利技术背景自从二十世纪六十年代中期以来酸酐已经被用作环氧树脂的固化剂。最初商业上使用十二种这样的化合物。它们与胺固化剂相比具有仅仅产生中等皮肤刺激的优点，并且通常提供低粘度和长有效期。由酸酐固化的环氧树脂通常表现出高温稳定性，良好的辐射稳定性以及高于它们的挠曲温度(DT)时改进的物理和电学性能。对一些试剂的耐化学品性小于胺固化的体系，但是优于含水酸。结果，用酸酐固化的环氧树脂已经广泛用作电绝缘材料。酸酐需要比基于胺的固化剂更苛刻的固化条件，但是适于制造大的模塑件，因为它们具有长的有效期和形成了具有相对良好平衡的电学、化学和机械性能的固化树脂，同时产生少量热。几十年来酸酐已经广泛用作环氧树脂的固化剂，来用于结构复合材料和电学灌注应用。酸酐与树脂的反应取决于许多因素，包括凝胶时间和温度，后固化和后固化温度，存在或者不存在加速剂，加速剂类型，树脂中羟基的量，酸酐与环氧的比率和体系中游离酸的量。不存在加速剂时酸酐将不与环氧基团反应。来自于所述树脂或者来自于加入的醇的羟基可以催化所述反应，但是该反应通常较慢。几乎全部市售的环氧树脂/酸酐制剂都使用了酸酐加速剂。这些是酸性或者碱性化合物。酸有利于醚化，而碱有利于酯化。最佳的酸酐/环氧比率(A/E)和树脂的固化性能取决于所用加速剂。叔胺常规用作酸酐加速剂。这些描述在ThreeBondTechnicalNews第32卷，1990年12月20日中。它们包括苄基二甲基胺(BDMA)和三(二甲基氨基甲基)酚，三亚乙基二胺(TEDA)，N，N-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)酚。还已经使用了咪唑例如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和环氧-咪唑加成物(2-甲基咪唑/Epon828)。US3839281描述了将N-羟乙基哌啶和哌嗪化合物用作使用酸酐和双氰胺(DICY)固化的环氧树脂体系的加速剂。在US5650477中，将带有醚连接键和腈基的季铵盐用作酸酐固化的环氧树脂在微波辐射下的催化剂。固体金属乙酰基丙酮酸盐在J.Smith的J.Appl.Poly.Sci，26，1981，979中被描述为潜伏(latent)固化剂。这些固体的缺点是不能充分分散来实现酸酐对环氧树脂的有效固化。在WO2013009452A1中，所述酸酐环氧体系是在80℃固化3h来获得90％转化率。该公开文献公开了使用标准环氧：酸酐比率。在目前用于酸酐固化体系的体系中，使用了下面的条件：(1)酸酐：环氧树脂比率通常是1：～1(摩尔比)(2)通常的加速剂用量是1-3％，使用活性加速剂(在更大负载量时在酸酐中不稳定)(3)固化温度是～150℃持续>4h酸酐作为环氧树脂固化剂的主要局限是这样的事实，即，它们需要高固化温度(>150℃)持续数小时(>4h)。此外，固化的产物具有差的热湿性能，这限制了它们在热和潮湿环境应用中的用途。通常酸酐活性加速剂例如苄基二甲基胺(BDMA)和三(二甲基氨基甲基)酚(DMP-30，K54)，三亚乙基二胺(TEDA)，N，N-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)酚不能以较高负载量预先混合在酸酐制剂中，这归因于它们酸酐环的快速打开。这导致储存过程中不存在环氧树脂时凝胶化。需要基于叔胺的酸酐加速剂，其具有比目前的材料更长的潜伏期，来使得预混的酸酐体系的废料最小化，由此提供原材料成本的明显节约。这些潜伏酸酐加速剂应当在环境温度固化时在与酸酐固化剂和环氧树脂的混合物中表现出延长的储存稳定性。另外，它们应当降低周期时间和由此提供增加的通量。此外，降低固化温度对于加工过程中低能量使用以及减少固化产物中的热点和脆化来说是必需的。本文我们描述了新的酸酐固化体系，其已经解决了目前的固化体系中固有的大部分问题。专利技术概述本专利技术的组合物使用的环氧树脂：酸酐比率(1：0.4-0.6)低于常用的比率(1：0.8-1.1)。另外，它使用了更高负载量的受阻潜伏叔胺或者咪唑与羧酸组合(组合的胺和羧酸与酸酐的wt％比率是～10％)。使用这种配制体系，可以在明显较低的温度(～100℃)下在小于2h内实现完全固化。用于本专利技术的胺是下面的结构所示的1-哌啶基乙醇(N-羟乙基-哌啶，NHEP)或者下面的结构所示的咪唑：NHEP咪唑：R1＝H，C1-C20直链或者支链烷基，或者单环芳基；R2＝C1-C20直链或者支链烷基，或者单环芳基。该羧酸表示为RCOOH；R＝C1-C20直链或者支链烷基，或者单环芳基。附图简要描述图1是显示了不同环氧：酸酐(Phr)比率的包的Tg(℃)的图。专利技术详述为了克服上述限制，我们已经发现当酸酐制剂包含大约10％的基于N-羟乙基哌啶(NHEP)或者咪唑盐的液体潜伏加速剂和环氧：酸酐比率(1：0.4-0.6)明显低于常规的(1：0.8-1)时，所述制剂可以在100℃在<2h内实现完全转化。这些条件给出了最佳固化性能来满足结构加工和应用所需。对于这个理念，我们已经使用了甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和纳迪克甲基酸酐(nadicmethylanhydride)(NMA)。然而，这可以应用于在工业上用于固化环氧树脂的其他单和二羧酸酐。代表性羧酸是乙酸，丙酸，己酸，2-乙基-己酸，癸酸，妥尔油脂肪酸(TOFA)以及二羧酸或者三羧酸。对于二羧酸，使用2mol当量的胺和1mol当量的酸，而对于三羧酸，使用3mol当量的胺和1当量的酸。这些催化剂可以用于由酸酐固化剂和环氧树脂组成的组合物中。合适的环氧树脂包括下面的：在商标名DER383(可获自Dow)和EPON826(可获自HexionSpecialtyChemicals)下市售的环氧树脂适于本申请。其他环氧树脂可以包括但不限于双官能环氧，例如双酚-A和双酚-F树脂。如本文所用的，多官能环氧树脂描述了含有两个或者更多个1，2-环氧基团/分子的化合物。这种类型的环氧化物化合物是本领域技术人员公知的，并且描述在Y.Tanaka，“SynthesisandCharacteristicsofEpoxides”，C.A.May编辑，EpoxyResinsChemistryandTechnology(MarcelDekker，1988)中，其通过引用并入本文。适用于本公开的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚，包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性例子包括但不限于下面的物质的缩水甘油基醚：间苯二酚，对苯二酚，双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-乙烷，2，2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)，双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚-F，和其可以包含不同量的2-羟苯基异构体)等，或者其任意组合。此外，下面结构的高级二元酚也可以用于本公开：其中m是整数，和R是二元酚(例如上面所列的那些二元酚)的二价烃基。根据这个式的材料可以如下来制备：聚合二元酚和表氯醇的混合物，或者升级(advancing)二元酚的二缩水甘油基醚和二元酚的混合物。虽然在任何给定的分子中m值是整数，但是所述材料总是混合物，其可以通过m的平均值来表征，其不必需是整数。平均值m是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于环氧树脂的固化剂组合物，其包含酸酐和大约等摩尔量的叔胺或者咪唑和羧酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.12 US 62/432,7981.用于环氧树脂的固化剂组合物，其包含酸酐和大约等摩尔量的叔胺或者咪唑和羧酸。2.权利要求1的固化剂组合物，其中该酸酐与组合的叔胺或者咪唑和羧酸的重量比是95：5。3.权利要求1的固化剂组合物，其中该酸酐与组合的叔胺或者咪唑和羧酸的重量比是50：50。4.组合物，其包含权利要求1的固化剂和环氧树脂。5.权利要求4的组合物，其中该环氧：酸酐重量比是1：0.4-0.6。6.权利要求5的组合物，其中固化该组合物的温度是80℃-100℃持续1-2h。7.权利要求4-6的组合物，其中该环氧树脂是液体环氧树脂或者多官能环氧树脂。8.权利要求4-6的组合物，其中该环氧树脂包含至少一种缩水甘油基醚，其选自下面物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、对苯二酚、双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·G·帕特尔，G·S·拉尔，D·M·拉科马尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE