一种环氧树脂固化剂、一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。其中所述的胺化剂和环氧树脂摩尔比为1.80～2.05:1，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1。本发明专利技术还提供所述树脂固化剂和酚醛环氧树脂制备得到的水性酚醛树脂乳液及其在增强汽车发动机滤纸中的应用。

Epoxy resin curing agent, waterborne phenolic epoxy resin emulsion, preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂固化剂、一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种新颖的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，一种以该固化剂为原料的水性酚醛环氧树脂乳液，以及它们的制备方法和在汽车发动机过滤纸中的应用。
技术介绍
汽车发动机滤纸的主要作用是滤除发动机进气、机油、燃油中的粉尘和杂质，从而延长其使用寿命，对发动机工作的可持续性和后期保养维护有着重要的作用。与其他材料相比，纸质滤芯具有成本低、效率高，体积小，重量轻等优点。但是过滤纸原纸一般是由植物纤维抄造而成，由于原纸抗水性差、质地疏松柔软，其固有强度如耐破度、挺度等比较低，不能经受滤芯生产中的剧烈加工，也满足不了滤纸使用过程中的性能要求。故一般采用树脂浸渍对原纸进行增强，以满足加工与应用需求。常用的发动机滤纸浸渍树脂有两种，溶剂型树脂和水性树脂。溶剂型树脂主要是醇溶性的酚醛树脂。虽然醇溶性酚醛树脂增强的滤纸具有强度高、抗水、抗油性能好等优点，但因为大量溶剂的使用，不利于环保。同时酚醛树脂体系固化速度慢，固化温度高，浸渍后固化耗能大。随着人们对环保、节能等方面的日益重视，溶剂型汽车发动机滤纸浸渍树脂已逐渐被水性树脂代替。水性树脂主要有水溶性酚醛树脂或水乳型酚醛树脂。它们虽然具有醇溶性酚醛树脂的优点；但是充分固化后的酚醛树脂是由亚甲基键连接刚性苯环的三维网络结构，这种结构特点是酚醛树脂赋予滤纸优良强度性能和耐化学性质的主要原因，也使得树脂固化后延伸率低、脆性大，在界面上容易出现应力裂纹；应用于滤纸则不利于其后续的加工和使用。现有技术中已经出现了通过外加增韧树脂的方法解决脆性以及混稳定性问题(如公开号CN103131127A，公开日2013年6月5日的中国专利技术专利申请)。但是传统的酚醛树脂体系中仍存在较多的游离甲醛、游离酚，在加工或固化过程会释放出甲醛等有害物质，污染工作环境，危害工人健康。其他水性乳液树脂如醋酸乙烯改性丙烯酸乳液(如公开号CN1388289，公开日2003年1月1日的中国专利技术专利申请中所公开的)和苯乙烯改性丙烯酸乳液(如公开号CN1657701A，公开日2005年8月24日的中国专利技术专利申请中所公开的)等，虽然环境友好；但是醋酸乙烯酯改性丙烯酸乳液的耐湿性能差，防潮性能不佳，给滤纸和发动机滤清器滤芯的加工和使用带来极极大负面影响；苯乙烯改性丙烯酸酯乳液虽在抗水性、抗潮性相较于醋酸乙烯酯乳液有所改善，但是在潮湿的天气环境下应用其负面影响还是很明显，此外，其强度性能、耐高温以及耐溶剂性能仍无法满足汽车发动机滤纸的要求。目前国内对于汽车发动机过滤纸用浸渍环氧树脂乳液的报道较少。《阴离子水性环氧树脂乳液的制备及其在机油滤纸中的应用》(黄相旋，高校化学工程学报，2013，27(4):643-649)报道的阴离子水性环氧树脂乳液，文中采用苯甲酸和马来酸酐与环氧树脂环氧基团反应引入羧基基团，然后通过碱中和提高亲水性后可自乳化形成阴离子型环氧树脂乳液。由于该方法的环氧基团开环率(也即所消耗掉环氧基团的用量)必须达到35％以上，形成的乳液才具有良好的稳定性等性能。而环氧树脂上环氧基团的大量消耗必定造成固化后环氧树脂交联密度的下降，从而导致树脂强度性能和其他性能的下降。并且体系采用的碱为三乙醇胺，中和度为100％，这也对树脂的抗水性和稀释性能造成负面影响。《3种增强树脂体系在空气过滤纸的应用性能》(张文，造纸化学品，2018，37(5):38-40)一文只提及水性环氧树脂浸渍滤纸的应用，但是未披露水性环氧树脂的设计合成信息。《水性环氧树脂在机油滤纸的应用》(张文，造纸科学与技术，2018，37(4)：53-56)一文只提及水性环氧树脂在机油滤纸的应用，也未披露水性环氧树脂的设计合成信息。随着汽车发动机性能的提高，对汽车发动机滤纸的性能要求也越来越高，因此高性能的汽车发动机浸渍树脂的需求远未得到满足。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种新的自乳化环氧树脂固化剂以及该固化剂参与聚合而得到的水性酚醛环氧树脂乳液。本专利技术的固化剂采用一锅法制备，中间产物无需分离和纯化，制备工艺简单。该固化剂为阳离子体系，具有优良的乳化效果，制备得到的环氧树脂粒径细小均匀，稳定性更好。本专利技术的酚醛环氧树脂交联密度高，以本专利技术所述的水性酚醛环氧树脂乳液浸渍发动机滤纸，可赋予滤纸优良的强度性能和耐化学性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。优选地，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自含两个环氧基团的环氧树脂中的任一种或任意比例的多种，包括但不限于双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂。为了反应顺利进行，上述含两个环氧集团的环氧树脂更优选为液态的。优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意比例的多种。更优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意比例的两种。优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂和含两个环氧基团的环氧树脂摩尔比为：1.80～2.05:1；更优选为1.90～2.00:1。还优选地，所述步骤I中，反应温度为55℃～75℃，反应时间为3～8h。优选地，所述封端剂为具有一个环氧基团的化合物，更优选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C14-C18烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、邻苯酚缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或任意比例的多种。优选地，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1；更优选为1.80～2.00:1。还优选地，所述步骤II中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～6h。优选地，所述酸碱中和剂为无机酸(如盐酸或硝酸等)或有机酸(如草酸或醋酸等)，更优选为有机酸。作为一个优选的实施方式，所述酸碱中和剂为醋酸。还优选地，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1；更优选为0.2～0.4:1。还优选地，所述步骤III中，反应温度不高于60℃,更优选为40～50℃。本专利技术还有一个目的在于提供所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂在制备环氧树脂乳液中的应用。此外，本专利技术还有第三个目的在于提供一种水性酚醛环氧树脂乳液，原料包括上述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂、含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂和水；所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.80～1.10:1.0，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述酚醛环氧树脂总质量的1.0～6.0倍。优选地，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.90～1.05:1.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。

【技术特征摘要】
1.一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自含两个环氧基团的环氧树脂中的任一种或任意比例的多种；优选双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或任意比例的两种；优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意比例的多种；更优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意比例的两种；优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂和含两个环氧基团的环氧树脂摩尔比为：1.80～2.05:1；更优选为1.90～2.00:1；还优选地，所述步骤I中，反应温度为55℃～75℃，反应时间为3～8h。3.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述封端剂为具有一个环氧基团的化合物；优选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C14-C18烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、邻苯酚缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或任意比例的多种；优选地，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1；更优选为1.80～2.00:1；还优选地，所述步骤II中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～6h。4.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述酸碱中和剂为无机酸或有机酸；更优选为有机酸；优选地，所述酸碱中和剂为醋酸；还优选地，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1；更优选为0.2～0.4:1；还优选地，所述步骤III中，反应温度不高于60℃,更...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡健，徐桂龙，梁云，曾靖山，王宜，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44