用于气相氧化脱硫催化剂的添加剂制造技术

描述了用于气态烃的氧化脱硫的组合物，其包括CuZnAl‑O混合氧化物和H型沸石。混合氧化物可以包含一种或多种金属氧化物促进剂。H型沸石可以是脱硅的，且还可以包含一种或多种过渡金属。

Additives for Gas Phase Oxidative Desulfurization Catalysts

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于气相氧化脱硫催化剂的添加剂
本专利技术涉及可用于气态含硫烃的氧化脱硫的催化组合物。更具体地，本专利技术涉及以下称为“CuZnAl”催化剂的催化剂，与H型沸石相结合以形成催化组合物。
技术介绍
及现有技术含硫烃燃料的氧化脱硫是一个发展成熟的领域。参见2016年1月4日提交的待决的美国专利申请14/987,141，以及已公布的美国专利申请2013/0028822和2013/0026072，所有这些的全部内容通过引用并入。这些材料尤其公开了催化组合物，其包含10-50wt％的氧化铜、5-少于20wt％的氧化锌和20-70wt％的氧化铝，其中X射线无定形相(如下文所述)，具有化学式CuxZn1-xAl2O4，其中X的范围为从0至1，且其还包含晶体ZnO和CuO。这些催化剂可以“掺杂”一种或多种促进剂，优选地为VIB族金属氧化物，诸如Mo、W、Si、B或P的氧化物。促进剂可以以最高至组合物的20wt％的量存在。这些催化组合物以及本专利技术的组合物是用于优选地在高于300℃的温度下选择性氧化气态烃中的有机硫化合物的有效催化剂。然而，本领域中的研究已经表明，当单独使用现有技术的催化剂时，催化氧化脱硫的效果并不理想。因此，将催化剂与添加剂相结合以使其更有效地进行氧化脱硫引起了兴趣。一种方法是将沸石与催化剂结合使用。在这方面，参见例如美国专利Nos.4,673,557；6,579,347；4,405,443；和7,749,376，美国专利公布2010/0037774和2007/0131589和PCT/NL93/00282，所有这些的全部内容通过引用并入。然而，这些文献中没有一篇公开了H型沸石与上文所述类型的催化剂相结合。这种类型的沸石在例如美国专利Nos.3,875,290；3,948,760；和4,346,067中公开，所有这些都通过引用并入。
技术实现思路
本专利技术涉及包括氧化脱硫催化剂与作为添加剂的H型沸石相结合的催化组合物。示例性但非限制性的这类H型沸石有HZSM-5、HY、HX、H-丝光沸石、H-β和其他沸石拓扑结构，诸如MFI、FAU、BEA、MOR、FER的H型以及其脱硅型。催化组合物的沸石部分任选地用一种或多种过渡金属取代。此外，本专利技术的特征是用于制造这些催化剂的工艺，以及它们在氧化脱硫气态含硫烃中的用途。下面优选实施方式的详细描述对本专利技术的各种实施方式进行了详细说明。附图说明图1示出了根据本专利技术对各种催化剂进行测试的结果。这些测试涉及使用甲苯中DBT的测试样品测量硫去除和S到SO2的转化。图2示出了使用本专利技术的催化组合物在柴油燃料上进行测试的结果。优选实施方式的具体描述实施例1通过例如在已公布的美国专利申请2013/0026072中所述的沉淀法来合成CuZnAl氧化物组合物，其全部内容通过引用并入。简单地说，将Cu(NO3)2(0.2摩尔)、Zn(NO3)2(0.07摩尔)和Al(NO3)3(0.235摩尔)溶解于500ml的蒸馏水中，以形成以下被称为“溶液A”的溶液。溶液的pH为2.3。类似地，将19.08g的Na2CO3(0.18摩尔)和48g的NaOH(1.2摩尔)溶解于600ml的蒸馏水中，以产生“溶液B”，其具有的pH为13。将溶液A加热至65℃，并以约5ml/分钟的速度向溶液A中加入溶液B，不断搅拌，直到加入了所有的溶液B。得到的混合物具有的pH为11.0。将得到的沉淀在65℃、pH11下老化6小时。将溶液冷却至室温，并用布氏漏斗过滤。用蒸馏水反复洗涤沉淀。分析表明，几乎全部的Cu、Zn和Al从溶液中沉淀析出(99％)直至PH为中性。然后，在室温下干燥沉淀，在110℃下12小时，在500℃下煅烧4小时，并研磨成细粉。实施例2然后，通过众所周知的初湿浸渍法，对实施例1中制备的组合物进行处理以在其中掺入氧化钼(MoO3)。详细来说，将在实施例1中制备的干燥后的CuZnAl组合物放置在浸渍滚筒中，并在其旋转期间向滚筒中进料包含(NH4)6Mo7O24(0.22mol/L)和H3BO3(0.5mol/L)的浸渍溶液。溶液的体积由CuZnAl组合物的容水量并增加10％来计算。将浸渍后的样品再放置在旋转滚筒中20-30分钟，以使整个样品中的水分分布均匀。然后，将样品在110℃下干燥12小时，并进一步在500℃下煅烧4小时。干燥后的材料是深棕色的颜色。煅烧后的产物包含34-37W％的元素Cu、14-14.8W％的元素Zn、12-13.5W％的元素Al、3-8W％的元素Mo、0.4-1.5W％的元素％B和0.08-0.14W％的元素Na。(在以下所有实施例中，重量百分比是按照纯元素而不是氧化物给出的)。各组分的原子比Cu:Zn:Al为(2.5-3):1:(2.5-3)。改性催化剂具有的比表面积为35-70m2/g，孔体积为0.15-0.35cm3/g，且占主导的孔径等于10-20nm。样品包含痕量的高度分散的CuO、ZnO和MoO3，具有X射线无定形氧化物相。如本文所用的“X射线无定形氧化物相”是指当通过高分辨率透射电子显微镜(“HRTEM”)观察时，观察到的晶体颗粒的范围为2-10nm，且通常为2-5nm。晶格常数与尖晶石的晶格常数非常接近，因此从EDX数据推导出的化学组成为Cu0.3Zn0.7Al2O4。通过钼和硼的氧化物改性后的CuZnAl组合物的性质在表1中示出。催化组合物可以通过任何已知的方法进行造粒。也可以通过例如压制对它们进行挤出或压片。实施例3此实施例描述了沸石添加剂的制备。使用硅酸盐模数(Si/Al原子比)等于30的商购批次的H型ZSM-5沸石作为之前实施例中所述的催化剂组合物的沸石添加剂。沸石的性质与其他代表性沸石的性质一起在表2中示出。“La”和“Y”是指过渡金属镧和钇，而“DeSi”意为沸石为脱硅形式。硅酸盐模数可在15-90W％的范围内变化。所有这些组合物均在下文描述。实施例4对实施例2的CuZnAl组合物和实施例3的ZSM-5进行称重并按85％至15％的重量比例混合。将混合物充分研磨10分钟，压制并细分，无需热处理。所得材料的主要物理化学性质与本文所述的其他组合物的物理化学性质一起在表3中示出。表3.有添加剂(15W％)的改性0.5B-10MoO2/Cu-Zn-Al2O3(B-Mo/CuZnAl)催化剂(85W％)的结构性质1所有催化剂均通过将添加剂(15％)与85％的B-Mo/CuZnAl催化剂物理混合来制备，通过压制3次，随后在500℃下煅烧来制备。B-Mo/CuZnAl和添加剂的化学性质和XRD-相性质分别在表1和表2中示出。实施例5此实施例描述了由MoO3、B和包含La的沸石添加剂修饰的CuZnAl组合物的制备：0.5B-10MoO3/Cu-Zn-Al2O3+15％La/H-ZSM-5该组合物的制备方式与实施例4的组合物相同，唯一不同的是沸石添加剂的组成，即为由镧改性的有ZSM-5结构的沸石(La/H-ZSM-5)。可以通过本文所使用的途径以外的已知途径将La和Y引入ZSM-5中，诸如离子交换模式，通过使用La和Y盐的水溶液。La和Y含量可以在0.1％至5W％的范围内变化。为了合成这种沸石添加剂，将如上文所述的硅酸盐模数等于30的H型H-ZSM-5样品用硝酸镧La(NO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于气态含硫烃的氧化脱硫的组合物，(i)CuZnAl‑O混合氧化物组分，包括量的范围为从10重量百分比(wt％)至50wt％的标称氧化铜、量的范围为从5wt％至少于20wt％的氧化锌和量的范围为从20wt％至70wt％的氧化铝，其中，所述催化组合物具有化学式为CuxZn1‑xAl2O4的高度分散的尖晶石氧化物相，其中x的范围为从0至1，分散的晶体ZnO和CuO，以及(ii)至少一种H型沸石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.26 US 15/219,7491.一种用于气态含硫烃的氧化脱硫的组合物，(i)CuZnAl-O混合氧化物组分，包括量的范围为从10重量百分比(wt％)至50wt％的标称氧化铜、量的范围为从5wt％至少于20wt％的氧化锌和量的范围为从20wt％至70wt％的氧化铝，其中，所述催化组合物具有化学式为CuxZn1-xAl2O4的高度分散的尖晶石氧化物相，其中x的范围为从0至1，分散的晶体ZnO和CuO，以及(ii)至少一种H型沸石。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述CuZnAL-O混合氧化物组分是颗粒形式的。3.根据权利要求1所述的组合物，形成为圆柱体、球体、三叶型或四叶型。4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述CuZnAL-O混合氧化物组分的颗粒具有的直径为从1mm至4mm。5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述CuZnAl-O混合氧化物组分具有的表面积为从10m2/g至100m2/g。6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述CuZnAL-O混合氧化物组分的总孔体积为从约0.1cm3/g至约0.5cm3/g。7.根据权利要求1所述的组合物，所述CuZnAl-O混合氧化物组分包括从20wt％至45wt％的CuO、从10wt％至少于20wt％的ZnO和从20wt％至70wt％的Al2O3。8.根据权利要求7所述的组合物，所述催化剂包括从30wt％至45wt％的CuO、从12wt％至少于20wt％的ZnO和从20wt％至40...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥默·里法·科塞奥格卢，金亚明，济恩费·伊斯马吉洛夫，斯韦特兰娜·亚什尼科，米哈伊尔·克尔任采夫，瓦连京·帕蒙，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，博列斯科夫催化研究所，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA