一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，涉及催化加氢技术领域，以金属氧化物为核，以分子筛为壳的核壳结构催化剂，所述金属有机化合物的金属离子中心为Zn

A Catalyst for the Directional Conversion of CO2 to Aromatics and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化加氢
，具体涉及一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，全球能源需求的日益增长，碳排放压力也日益增加。将CO2转化为化学品或燃料，一方面可以解决大气中CO2浓度增加引发的环境问题，另一方面还可以降低对化石燃料的依赖度，对我国乃至全球命运共同体的能源结构、生态环境、人民生活都具有重要意义。由于CO2化学性质稳定，同时受制于C-C键间的动力学壁垒，CO2选择性转化制备甲醇、甲烷、甲酸等C1化合物相对比较容易实现，目前已经得到了广泛、深入的研究。然而，受制于ASF产物分布的限制，CO2加氢转化产物中C5~C11含量较低。CN201610832357公开了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，该专利技术采用铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，以改性或不改性分子筛作为第二组分，混合后得到相应催化剂；该催化剂催化下CO2转化率为33%，C5+烃选择性可以达到65%，其中芳烃占C5+烃的63%。CN201711407175公开了一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，该专利技术使用纳米金属氧化物与ZSM-5分子筛机械混合、研磨混合或球磨混合，所得催化剂催化二氧化碳加氢产物中C5+含量可以达到80%，芳烃选择性可以达到70%以上。研究表明，CO2总是首先在金属氧化物作用下被活化，然后活化生成的中间组分在分子筛作用下经历碳链增长、转移、成环等过程生成芳烃，其反应过程为连串过程。然而，上述专利技术涉及的催化剂均为金属氧化物与分子筛通过物理混合方式结合，混合程度在微观上无法控制的，难以实现金属氧化物、分子筛组分的连串催化、耦合作用，从而限制了其催化CO2定向转化芳烃的效率。同时，关于机械混合催化剂催化CO2芳构化的研究（WeiJ,GeQJ,YaoRW,etal.NatCommun,2017,8:1-8；GaoP,LiSG,BuXN,etal.NatChem,2017,9:1019-1024；WangY,TanL,TanMH,etal.ACSCatal,2019,9:895-901）表明：如果金属氧化物和分子筛混合的非常均匀，反应产物主要为CH4；而如果让二者在空间上产生一定的距离，就可以得到高收率的汽油馏分烃。然而，过大的组分空间距离又会导致中间组分过多，芳构化效率降低。然而现有的机械混合制备方式并没有定量控制组分间距离的手段和方法，这无疑对该催化剂体系工业化应用带来稳定性、可重复性的困扰。
技术实现思路
为了精确调控金属氧化物中心与分子筛酸中心及孔道之间的距离，调控CO2加氢芳构产物的分布，实现CO2一步高效定向转化为芳烃，本专利技术提出了一种CO2定向转化制备芳烃催化剂及其制备方法。本专利技术以金属有机骨架化合物材料封装于分子筛中得到相应的金属氧化物@分子筛催化剂，利用金属有机骨架化合物金属、配体、结构的可调性以及分子筛的催化作用，就可以从微观角度建立集成CO2加氢、芳构于一体的“纳米反应器”，实现CO2高效活化及原位扩散芳构化：即CO2扩散进入中空分子筛，随后在内部金属氧化物活性位活化生成中间产物，中间产物在分子筛表面酸性位及孔道的作用下定向生成芳烃。通过对金属有机骨架化合物材料结构及封装过程的调控，从而精确控制金属氧化物和分子筛的相对位置，就可以达到控制产物分布、定向生成芳烃化合物的目的。为达到上述目的，本专利技术是通过以下的技术方案来实现的。一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，以金属氧化物为核，以分子筛为壳的核壳结构催化剂，所述金属有机化合物的金属离子中心为Zn2+、Zr2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Mn2+中的一种或多种；所述分子筛为ZSM-5、MCM-41、SAPO、MCM-22、USY、SBA-15中的一种或多种。进一步地所述金属氧化物的前驱体为金属有机骨架化合物。进一步地还提供了一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将金属盐中的一种或多种与有机配体混合，溶解、分散于溶剂中，并于80~200℃水热处理1~48h，得到的混合物抽滤或蒸干溶剂得到相应金属有机骨架化合物A；2）将步骤1）得到的金属有机骨架化合物分散于硅源、铝源溶液中的一种或多种，加入模板剂，混合均匀后置于100~240℃水热处理，然后过滤、干燥得到固体粉末B；将固体粉末于300~600℃煅烧1~5h，即得。进一步地所述步骤2）中将得到的固体粉末B分散于铝源或硅源溶液中的一种，加入模板剂，混合均匀后置于100~240℃水热处理，然后过滤、干燥得到固体粉末C，将该固体粉末于300~600℃煅烧1~5h，即得。进一步地所述步骤1）中金属盐为Zn2+、Zr2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Mn2+的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。进一步地所述步骤1）中溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。进一步地所述步骤1）中有机配体为含氮杂环类、羧酸类化合物中的一种或两种。进一步地所述步骤2）中硅源溶液为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或多种的乙醇或水溶液；所述铝源溶液为铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种或多种的乙醇或水溶液。进一步地所述步骤2）中模板剂为四丙基氢氧化铵、二乙胺、聚乙二醇、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）、F127（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）、哌啶、六亚甲基亚胺中的一种或多种。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1）催化剂具有组成、结构、性质均一且可精确调控的特点；2）制备过程工艺简单、可控，重复性高；3）具有CO2转化率高、芳烃选择性高等优点。附图说明图1为实施例1-6中所制备核壳结构催化剂的电镜表征图，其中1、2、3、4、5、6分别对应实施例1-6中的催化剂。具体实施方式下面结合实例对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术所用的原料均为市售产品。实施例1一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，以ZnO为核，以ZSM-5分子筛为壳的核壳结构Zn@ZSM-5催化剂。一种CO2定向转化制备芳烃的Zn@ZSM-5催化剂的制备方法：包括以下步骤：1）将六水合硝酸锌和对苯二甲酸按照摩尔比3:1的比例混合，称取50g混合物分散于500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，置于水热釜中于150℃水热处理12h，抽滤、干燥得到金属骨架化合物A1；2）将A1分散于500mL硅溶胶（二氧化硅含量15%（w%））中，然后加入10g硝酸铝与0.5g四丙基氢氧化铵，调节pH至9，置于水热釜中于180℃处理36h，抽滤、干燥得固体粉末B1；将固体粉末B1放入马弗炉中于500℃煅烧3h得到催化剂，记为Zn@ZSM-5。实施例2一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，以ZrO2为核，以MCM-41和ZSM-5分子筛为壳的核壳结构Zr@MCM-41@ZSM-5催化剂。一种CO2定向转化制备芳烃的Zr@MCM-41@ZSM-5催化剂的制备方法：包括以下步骤：1）将氯化锆和均苯三甲酸按照摩尔比5:1的比例混合，称取40g溶于300mLN,N-二甲基甲酰胺/甲酸（体积比1:1）混合溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，其特征在于，以金属氧化物为核，以分子筛为壳的核壳结构催化剂，所述金属有机化合物的金属离子中心为Zn

【技术特征摘要】
1.一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，其特征在于，以金属氧化物为核，以分子筛为壳的核壳结构催化剂，所述金属有机化合物的金属离子中心为Zn2+、Zr2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Mn2+中的一种或多种；所述分子筛为ZSM-5、MCM-41、SAPO、MCM-22、USY、SBA-15中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体为金属有机骨架化合物A。3.根据权利要求1或2所述的一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将金属盐中的一种或多种与有机配体混合，溶解、分散于溶剂中，并于80~200℃水热处理1~48h，得到的混合物抽滤或蒸干溶剂得到金属有机骨架化合物A；2）将上述金属有机骨架化合物分散于硅源、铝源溶液中的一种或多种，加入模板剂，混合均匀后置于100~240℃水热处理，然后过滤、干燥得到固体粉末B；将固体粉末于300~600℃煅烧1~5h，即得。4.根据权利要求3所述的一种CO2定向转化制备芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中将所得固体粉末B分散于铝源或硅源溶液中的一种，加入模板剂，混合均匀后置于100~240℃水热处理，然后过滤、干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐威，丁良辉，丁克强，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32