金属纳米粒子表面的配体取代方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有极性表面的无机纳米粒子的方法，a)提供具有被配位至纳米粒子表面的配位有机配体的无机纳米粒子，b)提供包含取代离子和抗衡离子的取代盐，c)在与抗衡离子络合的螯合剂的存在下用取代盐处理具有配位有机配体的无机纳米粒子，由此增加取代离子的反应性并且由取代离子取代纳米粒子表面上的有机配体，从而产生具有极性表面的无机纳米粒子；本发明专利技术还涉及试剂盒。

Ligand Substitution on the Surface of Metal Nanoparticles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属纳米粒子表面的配体取代方法
本专利技术涉及纳米粒子表面处理领域。
技术介绍
纳米粒子和纳米晶体(NC)在不同领域有许多应用，包括诊断、多模成像、催化、电子和光电子以及药物输送。这样的时机使得开发出合成各种各样的形状和尺寸均一且数量很大的纳米晶体的方法。为了在合成期间使具有低多分散性的NC的尺寸和形状一致，使用对NC表面具有高亲和力的稳定剂(主要为油酸)(Park等，Naturematerials2004，3，891；Kwon等，Samll2011，7，2685)。这些包覆分子对于大多数应用来说并不是最佳配体，所述大多数应用通常需要例如极近的接近度(薄壳)以用于在半导体NC之间有效地转移电荷或者需要水溶性聚合物的致密壳以用于生物医学应用。在一些配体取代途径中，已经使用对NC表面具有高亲和力的配体(用于量子点的硫属元素化物或用于氧化铁纳米粒子的4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠)取代油酸。这些过程是不可逆转的，从而无法选择对NC进行进一步的表面改性。通过用类似的高亲和力结合基团直接进行官能配体取代来解决该问题是极具挑战性的，需要大量的多步骤方案来完全取代(Bixner等，Langmuir2015，31，9198)。WO2016/020524和EP2982652A1描述了具有有机化合物致密壳的纳米粒子。在制造过程中，可以用用以控制晶体生长和球形的表面活性剂(例如油酸)产生无机粒子。该表面活性剂由连接剂或分散剂取代。US2016/167965涉及半金属纳米晶体形成。在湿化学晶体形成期间使用有机配体。该配体保留在纳米晶体上并使晶体分散在有机溶剂中。WO2015/172019、Chuang等(NatureMaterials(2014)，13，796)和Ning等(NatureMaterials(2014)，13，822)涉及通过改变表面能级而针对光伏器件进行优化的半导体纳米晶体(PbS量子点)。US2015/004310描述了借助于色谱柱和选择的洗脱剂来改变纳米晶体上的有机配体。US2015/064103描述了利用配体形成铁氧体纳米粒子的方法。US2007/092423涉及通过熟化Ce-表面活性剂络合物并对其加热从而形成CeO2纳米粒子的方法。Boles等(NatureMaterials(2016)，15，141)是关于用表面配体调节纳米粒子的表面性质的综述。Balazs等(ACSNano(2015)，9，11951)涉及用于量子点的碘介导的配体交换。Zhang(JournalofPhysicalChemistryLetters(2016)，7，642)公开了用硫化铵处理PbS纳米晶体以除去现有的配体(油酸)并用碘覆盖纳米晶体。Sayevich(ChemistryofMaterials(2015)，27，4328)公开了在用以取代油酸的配体交换反应中用碘化铵处理PbSe量子点。US2013/26800涉及一种制备铝掺杂的氧化锌纳米晶体的方法，其包括从具有脂肪酸的溶液中沉淀出纳米晶体的步骤。会存在有机配体，可以用无机盐将其除去。US2014/305874涉及结合来自液体的各种分子或离子的磁性纳米粒子。纳米粒子可以通过与作为用于脱盐的捕获剂的冠醚进行交联而被官能化。US2016/129138公开了具有螯合氯离子的八足体氧化铁。本专利技术的目的是提供一种简单有效的方法用以优选可逆地从纳米粒子表面除去配体。
技术实现思路
本专利技术的概述本专利技术提供了一种从纳米粒子的表面有效地完全除去有机配体的方法。所述有机配体为用于合成纳米粒子的常见包覆剂，如果纳米粒子的表面需要如由原始配体介导的那样的不同化学特性，则需要将所述有机配体除去。除去配体使纳米粒子表面暴露并使该表面呈极性，还特别是呈亲水性。在主要方面，本专利技术提供了一种制备具有极性表面的无机纳米粒子的方法，a)提供具有被配位至纳米粒子表面的配位有机配体的无机纳米粒子，b)提供包含取代离子和抗衡离子的取代盐，c)在与抗衡离子络合的螯合剂的存在下用取代盐处理具有配位有机配体的无机纳米粒子，由此增加取代离子的反应性并且由取代离子取代纳米粒子表面上的有机配体，从而产生具有极性表面的无机纳米粒子。与此相关，本专利技术还提供了适用于从无机纳米粒子中除去有机配体的特定试剂盒。该试剂盒包含i)卤化物盐，优选氟化物盐，ii)螯合剂，优选冠醚，其中所述螯合剂适用于与所述卤化物盐的阳离子形成络合物，特别优选其中冠醚为15-冠-5且所述阳离子为钠或者所述冠醚为18-冠-6且所述阳离子为钾或钠，iii)疏水性溶剂，优选烷烃例如己烷，以及iv)适用于溶解螯合剂的极性有机溶剂，优选C1-C5醇例如异丙醇；优选其中疏水性溶剂为螯合剂的非溶剂或螯合剂的比极性溶剂差的溶剂，优选其中在标准环境条件(25℃，105Pa(1巴))下螯合剂在极性溶剂中的溶解度是在疏水性溶剂中的溶解度的至少2倍，优选至少10倍。还提供了试剂盒或其组分i)、ii)、iii)或iv)在本专利技术方法中的用途。本专利技术的详细描述因为纳米粒子的许多应用依赖于通过配体壳控制它们与彼此和周围介质的相互作用，所以通常为纳米晶体(NC)形式的无机纳米粒子的表面改性是至关重要的。为此，期望用针对特定应用定制的官能配体取代在受控纳米粒子合成期间使用的配体。本专利技术使用螯合剂(例如冠醚)来协助配体取代。这些反应可以在环境温度和中性pH下进行，这提高了处理效率。出乎预料地，本专利技术的方法使得空前地完全剥离现有配体壳，并且使再接枝的配体在纳米粒子上的接枝密度最大化同时未改变纳米粒子的无机核的尺寸和形状。提供了一种简单、低成本、环境更友好、极其有效且通用的的方法用于在纳米粒子上进行配体取代。本专利技术提供了从纳米粒子表面除去配位有机配体的方法。该方法中使用的组分为：a)具有被配位至纳米粒子表面的配位有机配体的无机纳米粒子，其通常为疏水性的，以及b)包含取代离子和抗衡离子的取代盐。“取代离子”因其用以取代纳米粒子表面上的有机配体的作用而被如此命名。“取代盐”是因其所含的取代离子而被命名的。本专利技术方法包括在与抗衡离子络合的螯合剂的存在下用取代盐处理具有配位有机配体的无机纳米粒子的步骤。抗衡离子为本领域中已知的术语，即其为“与一种离子种类相伴以保持电中性的离子”(en.wikipedia.org/wiki/Counion)。螯合作用增加了取代离子的用以取代有机配体并由此从纳米粒子表面除去有机配体的有效反应性。该步骤实现了由取代离子对纳米粒子表面上的有机配体的取代，从而产生具有亲水性和/或极性表面的无机纳米粒子。因此，在交换反应中，待除去的原始有机配体被新配体(取代离子)取代，其中新配体本身易于被除去，例如通过在合适溶剂(例如亲水性和/或极性溶剂，如水或其它极性溶剂)中的简单的溶剂化作用而被除去。如在本文所用，无机纳米粒子是指无机材料的粒子，其可以包含通常通过配位键键合至无机纳米粒子核的配位配体。配体可以改变纳米粒子的表面性质，特别是相对于极性而言在溶剂中的溶解度。通常，具有疏水性有机配体的无机纳米粒子悬浮在疏水性和/或非极性溶剂中。取代配体之后，纳米粒子的极性发生变化；这可以促进相转移至亲水性和/或极性溶剂。如在本文所用，“包括/包含”应理解为是指开放式限定，允许更多的具有类似或其它本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有极性表面的无机纳米粒子的方法，a)提供具有被配位至纳米粒子表面的配位有机配体的无机纳米粒子，b)提供包含取代离子和抗衡离子的取代盐，c)在与抗衡离子络合的螯合剂的存在下用取代盐处理具有配位有机配体的无机纳米粒子，由此增加取代离子的有效反应性并且由取代离子取代纳米粒子表面上的有机配体，从而产生具有极性表面的无机纳米粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.18 EP 16199508.91.一种制备具有极性表面的无机纳米粒子的方法，a)提供具有被配位至纳米粒子表面的配位有机配体的无机纳米粒子，b)提供包含取代离子和抗衡离子的取代盐，c)在与抗衡离子络合的螯合剂的存在下用取代盐处理具有配位有机配体的无机纳米粒子，由此增加取代离子的有效反应性并且由取代离子取代纳米粒子表面上的有机配体，从而产生具有极性表面的无机纳米粒子。2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机配体为表面活性剂，优选离子表面活性剂，特别优选羧酸盐，例如脂肪酸，优选油酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述取代离子为卤素，优选F-、Cl-、Br-或I-。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述抗衡离子为无机离子，优选一价金属离子，特别优选Na+、K+或Li+。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述螯合剂为杂环分子，优选冠醚或穴状配体。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中从无机纳米粒子表面除去至少50％，优选至少60％，至少70％，至少80％或至少90％的配位有机配体。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤c)在流体相中进行，优选在疏水性或非极性液体介质中进行，并且从所述流体相连续移出具有极性表面的无机纳米粒子。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，步骤c)包括在两相流体中处理或使取代离子与纳米粒子反应，所述两相流体优选包含疏水相或非极性相以及水相或极性相，特别优选其中在步骤c)之后或期间从极性相收集具有极性表面的无机纳米粒子。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述无机纳米粒子为纳米晶体金属化合物，所述纳米晶体金属化合物优选包含氧化物或硫属元素化物，甚...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·赖姆赫尔特，B·希尔马尔迪沙吉阿泽米，
申请(专利权)人：维也纳农业大学，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT