负载配体的钙钛矿发光晶体组合物及其生产方法技术

钙钛矿发光晶体组合物包含带有分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体，其中，所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的至少一个官能团，其中所述钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载配体的钙钛矿发光晶体组合物及其生产方法


[0001]本专利技术涉及钙钛矿发光晶体的形成及其负载配体的稳定化和嵌入聚合物基体中的领域。

技术介绍

[0002]钙钛矿具有独特的光电和晶体性质。由于其高性能、低成本和丰富性，钙钛矿是一种非常有前景的材料类别，可用于广泛的应用，例如太阳能电池、激光器、发光二极管(LED)、水分解和激光冷却(Ha等人，Chem.Sci.2017，8，2522
‑
2536)。使用显示发光的钙钛矿量子点(PQD)或钙钛矿纳米晶体(所谓的钙钛矿发光晶体)进一步提高了光致发光量子产率(PLQY)。特别是在量子点(QD)中，通过对空穴和电子的限制促进了辐射复合，因为量子点的物理直径小于玻尔半径，使得量子限制效应显著(Cha等人，J.Mater.Chem.C，2017，5，6667
‑
6671)。
[0003]Protesescu等人(Nano Lett.2015，15，3692
‑
3696)公开了钙钛矿纳米晶体作为具有明亮发射和宽色域的光电子材料。
[0004]Pathak等人(Chem.Mater.2015，27，8066
‑
8075)描述了用于可调白光发射的钙钛矿纳米晶体。
[0005]然而，它们的离子性质使钙钛矿对外部应力(例如极性溶剂、热、氧、湿气、光或电场)极为敏感(Wang等人，Adv.Mater.2016，28，10710
‑
10717)。已经开发了几种钝化策略来提高钙钛矿的稳定性，例如(i)通过浸渍和对预先形成的介孔无机基体进行填孔来形成膜，(ii)通过用聚合物或碳纳米管(CNT)复合材料覆盖钙钛矿膜来进行宏观钝化，或(iii)对单个纳米晶粒进行钝化。然而，这些策略往往导致对钙钛矿发光晶体的保护不足或其发光效率降低(Wang等人，Adv.Mater.2016，28，10710
‑
10717)。
[0006]现有技术中通常采用的是：将发光晶体封装在有机基体中以改善其对外部应力的稳定性。特别地，量子点广泛用在量子点发光二极管(QLED)TV中，因为它们具有窄带宽的纯净且饱和的发射颜色，加工成本低并且易于通过改变量子点的尺寸来调节其发射波长。量子点被结合在产生颜色的量子点增强膜(QDEF)中，并将从蓝色LED背光源发射的光转换为纯净且饱和的红光和绿光。这三种原色的组合使得能够以高能量效率生成像素级上的任何颜色。
[0007]相对于基于镉或铟的上一代量子点，在QDEF中使用钙钛矿量子点(PQD)具有多个优点，即(i)更低的生产成本，(ii)更低的毒性和(iii)优异的颜色饱和度。然而，需要令人满意地克服上述的PQD易降解的特性，以使其能够在产生颜色的膜中使用。
[0008]Cha等人(J.Mater.Chem.C，2017，5，6667)描述了在聚合物膜中形成尺寸可控的有机金属卤化物PQD，其包括将膜图案化、通过蚀刻去除图案化颗粒以及在聚合物膜的蚀刻孔中生长钙钛矿量子点。
[0009]Lin等人(ACS Appl.Mater.Interfaces，DOI：10.1021/acsami.7b15989)描述了用于LED的防水的可拉伸钙钛矿嵌入纤维膜。
[0010]Pan等人(Nano Lett.2017，17，11，6759
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6765)描述了具有高环境稳定性的三元氧化石墨烯
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聚合物
‑
钙钛矿纳米晶体复合材料。
[0011]Raja等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8，35523
‑
35533)公开了将钙钛矿纳米晶体封装到宏观尺度的聚合物基体中以得到稳定性。
[0012]Wang等人(Adv.Mater.2016，28，10710
‑
10717)和WO 2018/009530A1研究了通过聚合物的溶胀和去溶胀来改善有机
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无机钙钛矿
‑
聚合物复合材料膜的稳定性。描述了聚合物聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、醋酸纤维素(CA)、聚氯乙烯(PVC)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的使用。
[0013]WO 2019/177537A1描述了含有钙钛矿的聚合物膜，其中聚合物基体由包含乙烯基的单体形成。
[0014]US 6716927描述了层状钙钛矿复合物，其中钙钛矿被结合在有机化合物中(例如(CH3(CH2)2C≡CC≡CCH2‑
NH3)2PbBr4)。
[0015]US 9905765 B2和US 2018/0159041 A1描述了聚合物钙钛矿膜，其中钙钛矿为甲铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)纳米柱晶体。适用于这些纳米柱的聚合物为聚酰亚胺。
[0016]EP 3296378 A1描述了钙钛矿
‑
聚合物复合材料，其中所述钙钛矿具有式CsAB3或包含根据其式R1NH3AB3的有机部分，并且所述聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、芳族聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)中的任一种。
[0017]WO 2019/195517 A1中描述了用于X射线吸收的在聚合物基体中的无铅金属卤化物钙钛矿。
[0018]钙钛矿发光晶体的色谱可以通过阴离子交换来改变，例如Nedelcu等人(Nano Lett.2015，15，8，5635
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5640)、Wong等人(Adv.Mater.2019，1901247)、Torun等人(ACS Appl.Nano Mater.2019，2，3，1185
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1193)、Akkerman等人(J.Am.Chem.Soc.2015，137，32，10276
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10281)、Zhang等人(J.Am.Chem.Soc.2016，138，23，7236
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7239)和Guhrenz等人(Chem.Mater.2016，28，24，9033
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9040)所述。然而，当将发射不同颜色的钙钛矿发光晶体封装在同一聚合物基体中时，观察到强烈的离子交换效应，这使得窄的发射光谱加宽，从而导致纯度和颜色饱和度降低(Wang等人，Angew.Chem.Int.2016，55，7924
‑
7929)。
[0019]避免离子交换的常见方法是使用由多个子层制成的产生颜色的层，例如在US 2019/0018287 A1中。由于每种钙钛矿发光晶体组合物都嵌入在单独的子层中，因此会产生纯净且饱和的颜色。然而，制造用于产生不同颜色的分离的层显著增加了复杂性和生产成本。
[0020]另一种避免离子交换的方法涉及用与钙钛矿发光晶体表面紧密结合的高亲和力配体(也称为表面活性剂或分散剂)涂覆钙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.钙钛矿发光晶体组合物，其包含带有分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的至少一个官能团，其中所述钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体
‑
配体络合物。2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体的分子量在700g/mol至400000g/mol，优选2000g/mol至20000g/mol，特别优选3000g/mol至20000g/mol的范围内。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述钙钛矿发光晶体选自具有式A
a
M
b
X
c
的化合物，其中A表示选自Cs
+
、Rb
+
、K
+
、Na
+
、Li
+
、铵、甲基铵、甲脒鎓、锶、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲或其混合物的一种或多种一价阳离子；M表示选自以下的一种或多种金属：Pb
2+
、Ge
2+
、Sb
2+
、Te
2+
、Sn
2+
、Bi
3+
、Mn
2+
、Cu
2+
和任何稀土离子，优选Ce
2+
、Tb
2+
、Eu
2+
、Sm
2+
、Yb
2+
、Dy
2+
、Tm
2+
；以及Ag
+
或Au
+
或其混合物；X表示选自F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、氰根、硫氰酸根或其混合物的一种或多种阴离子；a为1至4的整数；b为1或2的整数；c为3至9的整数；所述化合物优选为式AMX3、式A4MX6或其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体包含具有选自C、O、N、Si、S的主链原子的主链；并且其中(a)所述聚合物表面配体的至少0.0025摩尔％侧链包含一个或多个官能团，或者(b)对于所述聚合物表面配体的每800个主链原子，所述聚合物表面配体的侧链包含至少一个官能团。5.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述主链包含重复子单元的结构，所述重复子单元选自
‑
Si
‑
O
‑
、
‑
C
‑
O
‑
、
‑
C
‑
C
‑
、
‑
C
‑
C
‑
O
‑
、
‑
Si
‑
C
‑
、
‑
Si
‑
C
‑
O
‑
、
‑
Si
‑
O
‑
C
‑
O
‑
、
‑
C
‑
S
‑
、
‑
C
‑
S
‑
C
‑
，其中任何C和/或Si均能够被独立地取代；和/或其中所述侧链包含含官能团的结构
‑
Z
‑
L，Z为选自支化、环状或线型的C1‑
30
烷基、C1‑
30
烯基、C1‑
30
炔基、C1‑
30
芳基、C1‑
30
环烷基中的基团，其中1个或多个C能够被O、N、Si、S或P杂化取代，并且L选自官能团；优选地，至少每100个重复子单元包含一个含官能团的结构。6.前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体具有通式其中D1选自Si、C；D2不存在或选自Si、C、O、N、S；
D3选自Si、C、O、S；D4不存在或选自Si、C、O、N、S；m为0至2000的整数；n为0至2000的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地不存在或选自H、支化、环状或线型的C1‑
30
烷基、C1‑
30
烯基、C1‑
30
炔基，任选地被O、S、N或P杂化取代，优选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基氨基丙基、乙基氨基乙基；其中R3和R4在D2不存在或者为O、N或S时是不存在的；其中R7和R8在D4不存在或者为O、N或S时是不存在的；L不存在或选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇、乙烯基、乙烯基硅氧烷、烷氧基甲硅烷基、
‑
Si(CH3)3、环氧化物、甲醇、丙烯酸酯、饱和或不饱和烃、芳族烃、脂族烃、环状或支化烃、卤化或非卤化烃或者它们的混合物；R9和R
10...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：维也纳农业大学，
类型：发明
国别省市：