一类单组份长波长光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类单组份长波长光引发剂，涉及光固化材料领域，通过克莱森‑施密特反应合成光引发剂，参与反应的无α‑H的醛中包含咔唑衍生物，咔唑基使得光引发剂的分子结构的共轭作用增强，使合成产物的最大吸收波长延长。该引发剂在大多数光聚合单体中具有良好溶解性，紫外吸收峰能够匹配相应的LED灯源，在LED灯源照射下，能够引发多种单体聚合并且具有良好的固化效果。本发明专利技术还公开了一类单组份长波长光引发剂的制备方法，该制备方法条件简单、条件温和。

A Kind of Single Component Long Wavelength Photoinitiator and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一类单组份长波长光引发剂及其制备方法
本专利技术涉及光固化材料领域，具体涉及单组份长波长光引发剂及其制备方法。
技术介绍
光引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光引发剂因吸引辐射能的不同，可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250～420nm)和可见光引发剂(吸收可见光区400～700nm)。光引发剂因产生的活性中间体的不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。裂解型光引发剂可快速引发单体聚合反应，但其自身结构在引发聚合反应过程中裂解成小分子，小分子结构中因常含苯甲醛结构而产生毒性，因此其应用受到限制。与裂解型光引发剂相较，夺氢型光引发剂因不会裂解形成毒性小分子而更具优势，但需配合助引发剂构成的引发体系，方可引发聚合反应。汞灯在使用过程中会带来汞污染问题，因此逐渐被LED光源取代，但短波长的LED光源制备技术尚不成熟，适用于汞灯光源的引发剂引发的波长较短，因此设计和合成一类适应于LED光源的长波长光引发剂已是光聚合技术发展的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一类单组份长波长光引发剂及其制备方法，本专利技术的单组份长波长光引发剂反应条件简单温和，产物易于提纯。本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一类单组份长波长光引发剂，根据克莱森-施密特反应生成，(1)参与反应的无α-H的醛的结构通式为：(2)参与反应的α-H的酮的结构通式为：(3)单组份长波长光引发剂的结构通式为，其中，(1)、(2)、(3)中Y＝O或S或C或N或Se；其中，R1为烷基链；R3-R17为无，或H，或卤素取代基：-F,或-Cl,或-Br,或-I，或带O的取代基：-CHO,或-COOH,或-CO,或-OH，或带N的取代基：-NH3，或-NO2，或-CN，或带S的取代基：-HS,或-SO3H或,-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，或烯烃，或炔烃，或芳香烃的整链或支链。优选地，所述无α-H的醛和α-H的酮通过如下反应方程式通式得到单组份长波长光引发剂，优选地，制备一类单组份长波长光引发剂的方法，将无α-H的醛和含有α-H的酮类物质加入有机试剂中，碱溶液为催化剂，在氮气气氛中避光进行反应，室温下反应1-12h后，继续冰水浴反应3h，析出淡黄色晶体，使用低沸点有机溶剂洗涤，真空干燥得到提纯后的产物。优选地，所述碱溶液为氨水，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或碳酸氢钠。优选地，所述保护气体为氮气。优选地，在保护气体中进行反应时，采用避光条件。优选地，室温下反应时间为1-12h。优选地，冰水浴反应时间为3h。优选地，所述有机溶剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈中的一种或几种。本专利技术的技术原理：利用克莱森-施密特反应来增加分子中共轭结构，使合成产物其最大吸收波长延长，并且反应物的选择性多样化可以调节产物波长以匹配不同波段的LED灯进行光固化。包含咔唑结构的大共轭结构使得单组份长波长光引发剂的吸收波长延长。光引发剂分子中包含的叔胺结构，由于自带氢供体，不需要助引发剂，即可引发单体发生聚合反应。本专利技术根据克莱森-施密特反应合成的单波长长波长光引发剂，是光敏剂和氢供体的结合体，可以减少体系中胺助引发剂的用量，且单组份夺氢型光引发剂分子之间的夺氢反应效率高，可以加快体系聚合，其产物的吸收波长可达420nm。该光引发剂低浓度用量就可引发固化反应，且在大多数光聚合单体中具有良好溶解性，使其可用于多种单体，其紫外吸收峰能够匹配相应的LED灯源，具有较高的摩尔消光系数。本专利技术的有益效果：(1)可根据反应物的选择得到最大吸收波长在250nm-420nm范围内的不同吸收波长的光敏产物，匹配不同波长的LED灯源使用；(2)咔唑基自身结构为大共轭结构，将咔唑基引入，使得光引发剂的分子结构的共轭作用增强，最大吸收波长可达420nm，可以匹配LED灯源使用光引发剂；(3)光引发剂在LED灯源照射下，600s内双键转化率高达90％，固化效果良好；(4)咔唑基上的叔胺结构因具有供氢体，由此合成的包含咔唑衍生物的光引发剂，可单组份引发光聚合反应，均可引发大多数单体。附图说明图1为本实施例1的N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮的紫外吸收光谱图；图2为本实施例1中N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮单组份引发PEGDA的双键转化率图；图3为本实施例1中N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮单组份引发HDDA的双键转化率图。具体实施方式实施例11)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮。将N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收，得到其紫外吸收光谱图如图2所示，最大吸收波长可达425nm。将N-乙基咔唑乙烯-呋喃甲酮以1％、0.1％、0.01％、0.001％的质量浓度加入到PEGDA和HDDA中，采用365nmLED灯源光照，测试其单体的双键转化率。如图3所示，PEGDA和HDDA均可固化，光引发剂浓度为0.01％时，最终转化率可达90％。实施例21)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基苯溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮。将N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收。结果表明，其紫外吸收波长范围在250nm-420nm。将N-乙基咔唑乙烯-苯甲酮以1％、0.1％、0.01％、0.001％的质量浓度加入到PEGDA和HDDA单体中，采用365nmLED灯源光照，测试其单体的双键转化率。结果表明，PEGDA和HDDA均可固化，光引发剂浓度浓度在0.01％时，最终转化率可达90％。实施例31)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基噻吩溶于20ml的乙醇中，在搅拌下均匀混合。2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的氨水溶液，调节pH值为13，30℃下反应12h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。3)将步骤2)的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，所合成的产物为N-乙基咔唑乙烯-噻吩甲酮。将N-乙基咔唑乙烯-噻吩甲酮溶于色谱级乙腈，浓度为1×10-5mol/L，测试其紫外吸收。其紫外吸收波长范围在250nm-420nm。实施例41)称取1mol乙基咔唑甲醛和1mol乙酰基呋喃溶于20m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类单组份长波长光引发剂，其特征在于，根据克莱森‑施密特反应生成，(1)参与反应的无α‑H的醛的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一类单组份长波长光引发剂，其特征在于，根据克莱森-施密特反应生成，(1)参与反应的无α-H的醛的结构通式为：(2)参与反应的α-H的酮的结构通式为：(3)单组份长波长光引发剂的结构通式为，其中，(1)、(2)、(3)中Y＝O或S或C或N或Se；其中，R1为烷基链；R3-R17为无，或H，或卤素取代基：-F,或-Cl,或-Br,或-I，或带O的取代基：-CHO,或-COOH,或-CO,或-OH，或带N的取代基：-NH3，或-NO2，或-CN，或带S的取代基：-HS,或-SO3H,或-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，或烯烃，或炔烃，或芳香烃的整链或支链。2.根据权利要求1所述的一类单组份长波长光引发剂，其特征在于，所述无α-H的醛和α-H的酮通过如下反应方程式通式得到单组份长波长光引发剂，3.制备如权利要求1所述的一类单组份长波长光引发剂的方法，其特征在于，将无α-H的醛和含有α-H的酮加入有机试剂中，碱溶液为...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓群，钟美娟，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学，安庆北化大科技园有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11