一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明专利技术利用NiS‑CdS掺杂硅钨酸盐探讨其光催化及发光性能，当NiS‑CdS与CuSiW9比例为1:1时，光催化产氢量达到最高，且对罗丹明B的降解率最高达到62.7%。本发明专利技术制备的纳米材料不仅可以作为光催化剂在工业废水处理，还在光催化产氢制备清洁能源方面有广阔的应用前景，该方法具有操作简单，容易重复，而且所用原料易得，价廉等优点。

A Functional Three-Vacancy Silicotungstate Composite Nanomaterial and Its Preparation and Application

The invention belongs to the field of preparation and application technology of nanomaterials, in particular to a functional three-vacancy silicotungstate composite nanomaterial and its preparation method and application. The photocatalytic and luminescent properties of NiS CdS doped silicotungstate are investigated. When the ratio of NiS CdS to CuSiW9 is 1:1, the photocatalytic hydrogen yield reaches the highest, and the degradation rate of Rhodamine B reaches the highest 62.7%. The nano-material prepared by the invention can not only be used as photocatalyst in the treatment of industrial wastewater, but also has broad application prospects in the preparation of clean energy by photocatalytic hydrogen production. The method has the advantages of simple operation, easy repetition, easy availability of raw materials and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料的制备及应用
，具体涉及一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
多金属氧酸盐（POMs）作为一种特殊的无机化合物，在催化、磁学、医学和材料科学方面具有广泛的应用。基于多金属氧酸盐的纳米材料（PNMs）作为POM化学的子类，由于其与传统单晶POM化合物相比的独特性质而引起了广泛的关注。纳米技术在PNM制备中的应用是近年来POM发展的一条新途径，许多研究人员一直在努力研究这些材料。迄今为止，已经报道了具有不同形态和性质的各种PNM。2011年，Cronin等人发现了通过渗透驱动的晶体形态发生方法制造POM管状结构的一般方法（G.J.T.Cooper,A.G.Boulay,P.J.Kitson,C.Ritchie,C.J.Richmond,J.Thiel,D.Gabb,R.Eadie,D.L.LongandLeroyCronin,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5947−5954.）。两年后，Pang及其同事获得了一系列基于磷钼酸盐的均匀菱形十二面体纳米晶体，可用作有效的抗菌剂（J.He,H.Pang,W.Wang,Y.Zhang,B.Yan,X.Li,S.LiandJ.Chen,DaltonTrans.,2013,42,15637−15644.）。Chattopadhyay等人用溶剂热法制备了Mn基杂多钨酸盐微球（K.Bhattacharjee,K.K.Chattopadhyay,andG.C.Das,J.Phys.Chem.C,2015,119,1536−1547.）。光致发光性质作为PNMs的一个重要性质，近年来受到越来越多的关注，但相对于PNMs的其他性质，光致发光性能的研究相对较少。光催化剂在光催化分解对人体和环境有害的有机物质中、以及节约资源和避免环境污染的过程中起到重要作用。因此，探究和开发具有较好光催化性能的PNMs纳米材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料，由于纳米级的复合光催化剂NiS-CdS-POM具有较高的比表面积，可以为吸附污染物提供更多的活性位点，有助于光催化反应。本专利技术还提供了上述功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料的制备方法。本专利技术进一步又提供了上述功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料在光催化产氢方面的应用和在降解人工染料方面的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）三缺位硅钨酸盐的制备：将铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸-醋酸钠缓冲液中，升温至60-80℃并加入POMs，反应1-3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，取澄清溶液加入聚乙二醇（聚乙二醇可作为模板剂，其长链结构有助于多酸形貌的形成），搅拌3-9h，析出的沉淀即为三缺位硅钨酸盐（纳米硅钨酸铜或硅钨酸钴）；（2）CdS量子点的制备：将Na2S溶液加入到CdCl2溶液中，混合反应3-9h后静置保存6-18h，得到沉淀，并用蒸馏水洗涤，将得到的沉淀分散到蒸馏水中，并转移至反应釜中陈化3-9天，自然冷却，过滤洗涤，并在50-70℃下干燥1-2h，得到CdS量子点；（3）NiS-CdS掺杂硅钨酸盐复合纳米材料的制备：将CdS量子点和Na2SO3在惰性气体气氛下溶解至去除空气的蒸馏水中，加入Na2S，再加入可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10-30min，将得到的溶液与步骤（1）所述三缺位硅钨酸盐混合，离心分离，得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS-CdS-POM。所述POMs为Na9[SiW9O34]·18H2O，为了便于说明，Na9[SiW9O34]·18H2O也可以简称为α-SiW9，其合成方法参考文献：HerveG,TezeA.Studyof.alpha.-and.beta.-enneatungstosilicatesand-germanates[J].InorganicChemistry,1977,16(8):2115-2117。具体的，步骤（1）中铜的可溶性盐与Na9[SiW9O34]·18H2O的质量比为1：（4-20）；钴的可溶性盐与Na9[SiW9O34]·18H2O的质量比为1：（4-20）；优选的，所述铜的可溶性盐为Cu(CH3COO)2·H2O，所述钴的可溶性盐为C4H6CoO4·4H2O。进一步的，步骤（1）中具体操作是将0.04-0.6g铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸-醋酸钠缓冲液中，升温至60-80℃并加入1.5-2.0gPOMs，反应1-3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，取澄清溶液加入0.2-0.3g聚乙二醇后得到沉淀。进一步的，步骤（1）中在加入聚乙二醇时可以再滴加体积200-360µL、浓度为4-4.5mol/l的氯化钾，目的是引入阳离子使溶液中的多酸离子更好更快的沉淀出来，作为优选的，还可以用四丁基溴化铵或氯化铵替代氯化钾。具体的，步骤（2）中Na2S与CdCl2的摩尔比为1：（1-2）；进一步优选的，步骤（2）的具体操作是将体积为120-200mL、浓度为0.2-0.6mol/l的Na2S溶液加入到160-240mL、浓度为0.2-0.6mol/l的CdCl2溶液。优选的，步骤（2）中在陈化后，将得到的沉淀在150-250℃的烘箱中加热48-72h，此加热过程对CdS的结晶性以及CdS的均匀形成形貌有良好的促进作用。具体的，步骤（3）中CdS与硅钨酸盐的质量比为1:（0.5-2.5）。具体地，步骤（3）中的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2或NiSO4；具体的，步骤（3）中可溶性镍盐溶液的质量百分数为0.1-0.2wt%。进一步优选的，步骤（3）中的具体操作是将0.16-0.36gCdS量子点和6-9gNa2SO3在惰性气体气氛下溶解至去除空气的蒸馏水中，加入15-30gNa2S，再逐滴滴加入总体积为3-5mL可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10-30min，再与步骤（1）所述三缺位硅钨酸盐混合。优选的，所述惰性气体为N2或Ar。上述制备方法通过将NiS-CdS掺杂硅钨酸盐，制备得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS-CdS-POM。所述功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS-CdS-POM作为复合光催化剂在光催化产氢方面的应用，应用时，具体步骤为：将步骤（3）制备的功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS-CdS-POM，用带有420nm的滤光片的500W氙灯作为光源，进行光催化产氢实验。光照后，取样测试其产生氢气的含量。所述功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料在降解人工染料中的应用，具体的，所述人工染料可以为罗丹明B、亚甲基蓝、茜素红S、栀子黄色素G或刚果红，应用时，将0.1-0.3g的纳米材料NiS-CdS-POM添加到40-45mL浓度为10-20mg/L的人工染料的溶液中。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术操作方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的NiS-CdS掺杂POM纳米复合材料具有无污染，催化效率好，降解率高等应用价值。本专利技术通过水溶液合成法以三缺位硅钨酸阴离子为前驱体，合成出具有独特形貌的硅钨酸盐纳米材料，并将负载NiS的CdS掺杂硅钨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）三缺位硅钨酸盐的制备：将铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸‑醋酸钠缓冲液中， 升温至60‑80℃并加入POMs，反应1‑3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，加入聚乙二醇，搅拌3‑9h，析出的沉淀即为三缺位硅钨酸盐；（2）CdS量子点的制备：将Na2S溶液加入到CdCl2溶液中，混合反应3‑9h后静置保存6‑18h，得到沉淀，洗涤，并将得到的沉淀溶解后陈化3‑9天，冷却，洗涤，干燥，得到CdS量子点；（3）NiS‑CdS掺杂硅钨酸盐复合纳米材料的制备：将CdS量子点和Na2SO3在惰性气体气氛下溶解至蒸馏水中，加入Na2S和可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10‑30 min，将得到的溶液与步骤（1）所述硅钨酸铜或硅钨酸钴混合，离心分离，得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS‑CdS‑POM；所述POMs为Na9[SiW9O34]·18H2O。

【技术特征摘要】
1.一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）三缺位硅钨酸盐的制备：将铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸-醋酸钠缓冲液中，升温至60-80℃并加入POMs，反应1-3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，加入聚乙二醇，搅拌3-9h，析出的沉淀即为三缺位硅钨酸盐；（2）CdS量子点的制备：将Na2S溶液加入到CdCl2溶液中，混合反应3-9h后静置保存6-18h，得到沉淀，洗涤，并将得到的沉淀溶解后陈化3-9天，冷却，洗涤，干燥，得到CdS量子点；（3）NiS-CdS掺杂硅钨酸盐复合纳米材料的制备：将CdS量子点和Na2SO3在惰性气体气氛下溶解至蒸馏水中，加入Na2S和可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10-30min，将得到的溶液与步骤（1）所述硅钨酸铜或硅钨酸钴混合，离心分离，得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料NiS-CdS-POM；所述POMs为Na9[SiW9O34]·18H2O。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铜的可溶性盐为Cu(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王冠，刘宁，汪佳欣，吴娅宁，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41