一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于上转换发光纳米材料技术领域，提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法，该方法通过分别配制钠源甲醇溶液及氟化铵甲醇溶液，并将其先后加入稀土溶液中，通过调节反应物摩尔浓度比、反应温度和时间，生成了超小尺寸六角相纳米基质材料。该方法简单易行，而且重复性高，多次重复实验所制备的纳米颗粒尺寸变化率不超过5％。而制得的超小尺寸六角相纳米基质材料，其六角相粒径可在8nm‑20nm范围内进行调控，并且上转换发光阈值低、发光强度高。另外重稀土基质材料对X射线都有较强的吸收，有利于发展多模式成像，其用于疾病的诊断时能够获得更为准确的疾病信息。

【技术实现步骤摘要】
一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法
本专利技术涉及上转换发光纳米材料
，具体而言，涉及一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法。
技术介绍
上转换发光材料是指能够吸收低频光子而发射高频光子的材料。上转换发光材料在激光、通信、能源、医疗、军事、航空航天和人们日常生活中都有着十分重要的应用前景。2003年，苏州大学的陈若愚等人在中国专利(CN1415693A)中提出制备红外双波长上转换标识材料，用于票据、钞币、商标等防伪标识。近年来，随着纳米技术的发展，上转换荧光探针在生物领域的应用已经成为世界范围内的研究热点，每年都有大量的科研和相关成果转化报道。虽然基于上转换发光纳米粒子的荧光成像技术已经广泛应用于从细胞到活体的多尺度成像，但是其探测深度只有几厘米。为了获得精确的信息和更好地诊断，结合核磁成像、CT成像等其它模式成像势在必然。其中，核磁成像被用来研究软组织的细微变化，CT成像在硬组织成像方面具有高的空间分辨率所有的镧系元素对X射线都有较强的吸收，原子数越大吸收越强，因而Lu和Yb元素具有大的吸收系数，可作为CT成像的显影剂。另外，Gd3+离子拥有七个未成对电子，可以有效地改变周围质子的弛豫时间，是核磁成像的显影剂，已经被广泛应用于日常的临床治疗。例如复旦大学李富友等人设计了NaLuF4@NaGdF4核壳结构实现了多模式成像(ACSNano,2014,7,11290-11300)。其中，NaREF4(RE＝Yb,Lu)公认的具有发光效率最高的上转换基质材料，已经广泛应用于多模式成像。NaREF4具有六角相和立方相两种晶相。与立方相NaREF4相比，六角相NaREF4的发光效率提高了一个数量级，是公认的具有最高上转换发光效率的基质材料，更适合生物应用。另外，为了满足生物应用需求，纳米材料必须具备合适的尺寸。通常小尺寸的六角相NaREF4纳米晶被选做荧光探针，这是因为小尺寸的纳米粒子在体内容易代谢。由于稀土自身的特性，只有部分稀土容易生成小尺寸六角相NaREF4纳米晶(La-Tb)，然而其它稀土元素(Ho-Lu)只能形成立方相NaREF4纳米晶。人们一直致力于研究小尺寸六角相NaYbF4、NaLuF4纳米晶的制备方法。在各种制备方法中，一般的常温共沉淀、水(溶剂)热、微乳液、高温热分解法等方法难以获得超小尺寸六角相纳米晶。与其它制备方法相比，高温热分解法制备的纳米材料具有尺寸比较小、结晶度高、发光效率高等优势，因而该方法更受到科研工作者们的青睐。但是，基于该方法合成的NaYbF4、NaLuF4纳米材料的尺寸大约为200-400nm。如何制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高的NaYbF4、NaLuF4纳米材料已经成为纳米材料制备领域亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，旨在改善现有的NaYbF4、NaLuF4纳米材料的尺寸较大的问题。本专利技术提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料，其晶体粒径能达到8nm。本专利技术是这样实现的：一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，该纳米基质材料为NaYbF4或NaLuF4，包括：在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得到第一溶液，稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐，发光中心稀土离子盐包括重稀土盐；将钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴滴加到第一溶液，滴加并搅拌时间为5-60分钟，得到第二溶液，第二溶液包括Na+、RE3+和F-，Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6，RE3+为第二溶液中的镧系金属离子；在惰性气体保护条件下，对第二溶液加热后进行离心洗涤。一种超小尺寸六角相纳米基质材料，其采用上述超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法制得，该超小尺寸六角相纳米基质材料的粒径为8-20nm。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过上述设计得到的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其通过调节反应物摩尔浓度比、反应温度和时间，生成了超小尺寸六角相纳米基质材料，生成的六角相纳米基质材料粒径可在8nm-20nm可控调节，其中NaLuF4纳米晶与NaYbF4纳米晶最小尺寸均可达到8nm左右；并且上转换发光阈值低、发光强度高。本专利技术通过上述设计得到的超小尺寸六角相纳米基质材料其最小尺寸能达8nm。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。图1为本专利技术实施例1提供的超小尺寸六角相NaLuF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaLuF4的标准卡片(27-0726)；图2为本专利技术实施例1提供的超小尺寸六角相NaLuF4纳米基质材料的透射电镜图；图3为本专利技术实施例2提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；图4为本专利技术实施例2提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图；图5为本专利技术实施例3提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；图6为本专利技术实施例3提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图；图7为本专利技术实施例4提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；图8为本专利技术实施例4提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法进行具体说明。S1、在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140℃-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得到第一溶液，稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐，发光中心稀土离子盐包括重稀土盐。具体地，首先优选地按摩尔百分比为76％-88.5％的基质材料、10％-20％的敏化剂及0.1％-10％的发光中心稀土离子盐的配比配置好稀土盐。经专利技术者多次实验发现，当各成分在上述范围时，制备的六角相纳米基质材料重复率高，几近100％。其中，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐。进一步地，为了进一步降低六角相纳米基质材料的变化率，重稀土盐包括稀土铥盐、稀土铒盐、稀土铕盐、稀土镝盐、稀土钛盐、稀土钆盐、稀土铽盐、稀土钕盐和稀土钐盐中的至少一种，当发光中心离子包括上述重稀土盐离子时能够有效降低六角相纳米基质材料的变化率。将稀土盐加入到盛放有油酸和十八烯的三口瓶中得稀土盐溶液，其中，优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，所述纳米基质材料为NaYbF

【技术特征摘要】
1.一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，所述纳米基质材料为NaYbF4或NaLuF4，其特征在于，包括：在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得第一溶液，所述稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，所述基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，所述敏化剂为稀土镱盐，所述发光中心稀土离子盐包括重稀土盐；将钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴滴加到所述第一溶液，滴加并搅拌时间为5-60分钟，得到第二溶液，所述第二溶液包括Na+、RE3+和F-，所述Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6，所述RE3+为所述第二溶液中的镧系金属离子；在惰性气体保护条件下，对所述第二溶液加热后进行离心洗涤。2.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，所述稀土盐以摩尔百分比计包括76％-88.5％的基质材料、10％-20％的敏化剂及0.1％-10％的发光中心稀土离子盐。3.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护条件下，加热所述第二溶液去除其中的甲醇后得第三溶液，将所述第三溶液在升温速率15-25℃/分钟的条件下加热至260-300℃后保温5-120...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟雪松，范柳燕，王凯，罗驹华，贺盟，杜建周，张新疆，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32