一种链转移剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种链转移剂，包括通式A所示的化合物：HS‑(CH2)2‑R1‑COO‑R2‑X，通式A中，R1不存在或者选自C1‑C10亚烷基和C6‑C10亚芳基，R2选自C1‑C10亚烷基和C6‑C10亚芳基，X选自含氧基团，其中所述C1‑C10亚烷基和所述C6‑C10亚芳基任选地被选自C1‑C6烷基、卤素、氰基和氨基的一个或多个取代基取代。本发明专利技术所提供的链转移剂具有较好的链转移性能。本发明专利技术还提供了链转移剂的制备方法和应用。本发明专利技术所选用的原料价格便宜且易获得，可降低生产成本，反应在常温条件下进行，操作简单，危险系数小；符合绿色化学、绿色生产的现代化工生产要求。

A chain transfer agent and its preparation method and Application

The invention discloses a chain transfer agent, comprising compounds shown in general formula A: HS (CH2)2 R1 COO R2 R2 X, compounds shown in general formula A: HS (CH2) 2 R1 COO R2 does not exist or choose from C1 C10alkyl and C6 8209C10aryl groups, R2 is selected from C1 C10alkyl and C6 8209C10aryl groups, R2R2 is selected from oxygen groups, said C1 C10alkyl and said C6 8209C1 6 C10aryl aryl aryl are optionalC6 alkyl and halogen Substitution of one or more substituents of cyano and amino groups. The chain transfer agent provided by the invention has better chain transfer performance. The invention also provides a preparation method and application of chain transfer agent. The raw materials selected by the invention are cheap and easy to obtain, can reduce production cost, react at room temperature, operate simply and have small risk coefficient, and meet the requirements of modern chemical production of green chemistry and green production.

【技术实现步骤摘要】
一种链转移剂及其制备方法和应用
本专利技术属于应用化学领域，具体涉及一种链转移剂及其制备方法和应用。
技术介绍
自由基聚合具有单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样、工业化成本低等优点，已成为合成聚合物的最重要的反应之一。但传统的自由基聚合反应是一个符合概率统计学的随机过程，很难控制合成聚合物的组成和结构。因此合成出一种能调节聚合物的相对分子质量，控制聚合物的相对分子质量分布的链转移剂具有很好的应用前景和实用价值。目前国内外工业上最常用的链转移剂是β-巯基丙酸，专利CN1185432A介绍了一种在含有碱性官能团的固体载体存在下，通过硫化氢与丙烯酸的加成反应合成β-巯基丙酸，由于反应需在高压条件下进行，对设备要求高，同时由于需长时间通入剧毒硫化氢气体，操作危险系数较大，难以实现工业化。专利CN100491346C介绍了一种以氢氧化钠、硫氢化钠、多硫化钠、丙烯腈、盐酸、锌粉为原料合成β-巯基丙酸的方法，该专利技术中使用的催化剂多硫化钠因为稳定性差，需现用现配，且由于多硫化钠的不稳定因素，导致生产过程中会有大量副产物硫醚生成，固废污染较为严重。专利CN102229550A介绍了一种以硫脲和丙烯酸为主要原料合成β-巯基丙酸的方法，该法中硫脲价格较高，反应过程中有氯化钠、氨气、硫酸钡等多种副产品，回收利用成本较高，致使产品难以市场化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供了一种新的链转移剂及其制备方法和应用。本专利技术所提供的链转移剂具有较好的链转移性能。本专利技术制备方法所选用的原料价格便宜且易获得，可降低生产成本，并且反应在常温条件下进行，操作简单，危险系数小；符合“绿色化学”、“绿色生产”的现代化工生产要求。为此，本专利技术一方面提供一种链转移剂，包括通式A所示的化合物：HS-(CH2)2-R1-COO-R2-X通式A中，R1不存在或者选自C1-C10亚烷基和C6-C10亚芳基，R2选自C1-C10亚烷基和C6-C10亚芳基，X选自含氧基团，其中所述C1-C10亚烷基和所述C6-C10亚芳基任选地被选自C1-C6烷基、卤素、氰基和氨基的一个或多个取代基取代。本申请的专利技术人在研究中发现，位于上述通式A的一端的巯基能够在自由基聚合过程中起到转移自由基的作用，而上述通式A中所含有的含氧基团则对自由基有稳定的作用，同时位于上述通式A的另一端的含氧基团则能够改善链转移剂的分散性能。三种基团互相配合，使得本申请的链转移剂有利于在自由基聚合过程中获得更优异的保坍性能。根据本专利技术的一些优选实施例，R1不存在或者选自C1-C8亚烷基和C6-C10亚芳基；和/或R2选自C1-C8亚烷基和C6-C10亚芳基；和/或X选自羟基、羧基和醛基，优选为羟基。根据本专利技术的一些优选实施例，R1不存在或者选自C1-C6亚烷基和C6-C10亚芳基；和/或R2选自C1-C6亚烷基和C6-C10亚芳基。根据本专利技术的一些优选实施例，R1不存在或者选自C1-C6亚烷基；和/或R2选自C1-C6亚烷基。根据本专利技术的一些优选实施例，所述化合物如通式A1所示：HS-(CH2)m-COO-(CH2)n-OH，其中，m为2至5的整数，n为1至5的整数，优选的，所述化合物为HSCH2CH2COOCH2CH2OH。根据本专利技术，当R1不存在，R2为C2亚烷基且X为羟基时，即所述化合物为HSCH2CH2COOCH2CH2OH时，该化合物具有较高的转化率及较好的保坍性能。本专利技术的另一个方面提供一种所述链转移剂的制备方法，包括以下步骤：将通式B所示的化合物：CH2＝CH-R1-COO-R2-X加入优选滴加到含硫氢化物的水溶液中，从而与硫氢化物发生反应，生成通式A所示的化合物，通式B中，R1、R2和X具有在通式A中限定的含义。根据本专利技术，通式B所示的化合物优选为丙烯酸羟乙酯。根据本专利技术的一些优选实施例，硫氢化物与通式B所示的化合物的摩尔比为(0.8-1.85):1，优选为(1-1.8):1。根据本专利技术的一些优选实施例，所述硫氢化物选自硫氢化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化钙、硫氢化镁、硫氢化铝、硫氢化铁、硫氢化锌、硫氢化钡和硫氢化亚铁中的一种或多种，优选为硫氢化钠。根据本专利技术的一些优选实施例，将所述通式B所示的化合物溶于溶剂优选水后加入到所述含硫氢化物的水溶液中。根据本专利技术的一些优选实施例，所述反应在15℃-45℃进行；优选地，所述反应的时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。根据本专利技术的一些优选实施例，所述含硫氢化物的水溶液中，硫氢化物的浓度为20％-40％，优选为27％-33％。根据本专利技术，在搅拌的条件下将通式B所示的化合物加入优选滴加到含硫氢化物的水溶液中，优选在加入或滴加完成后继续搅拌1-3h，优选为1.5-2.5h，和/或搅拌的速度为110-150r/min。本专利技术的再一个方面提供一种根据所述链转移剂或所述方法制备的链转移剂在自由基聚合反应中的应用。本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术所提供的链转移剂能够获得较高的转化率及较好的保坍性能。本专利技术反应所选用的原料价格便宜且易获得，可降低生产成本；本专利技术反应在常温条件下进行，反应过程中操作简单，危险系数小，取得了很好的效果；本专利技术反应结束后没有废液产生，且原料和产物均无毒，符合“绿色化学”、“绿色生产”的现代化工生产要求，本专利技术方法取得了很好的技术效果而且具有很好的社会、经济效益。附图说明图1表示的是实验例2和对比例1制得的反应产物的净浆流动度示意图。图2表示的是实验例2制得的反应产物的凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)。图3表示的是对比例1制得的反应产物的GPC。图4表示的是702单体的GPC。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。本专利技术中，如无特别指明，实施例中采用的原料如无特殊说明均为市购。本专利技术中，硫氢化钠购自上海麦克林生化科技有限公司。本专利技术中，丙烯酸羟乙酯购自上海华谊集团建设有限公司。本专利技术中，端烯基烷撑聚氧乙烯聚氧丙烯醚(702)购自辽宁奥克化学股份有限公司。本专利技术中，常温条件指20℃±5℃。本专利技术中，根据GB8077—2000测量实验例2和对比例1中的反应产物的净浆流动度。采用PL-GPC50仪测定实验例2和对比例1中的反应产物的GPC。实施例1在常温下，将7.2g硫氢化钠和20g水加入到100ml烧杯中并混合均匀，在磁力搅拌机上以120r/min搅拌使硫氢化钠溶解，之后通过蠕动泵向烧杯中滴加9.14g丙烯酸羟乙酯进行加成反应，滴加时间为10min。滴加完成之后在磁力搅拌机上继续搅拌2h，过滤，得到链转移剂A。实施例2在常温下，将7.2g硫氢化钠和18.57g水加入到100ml烧杯中并混合均匀，在磁力搅拌机上以120r/min搅拌使硫氢化钠溶解，之后通过蠕动泵向烧杯中滴加12.19g丙烯酸羟乙酯进行加成反应，滴加时间为10min。滴加完成之后在磁力搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种链转移剂，包括通式A所示的化合物：HS‑(CH2)2‑R1‑COO‑R2‑X通式A中，R1不存在或者选自C1‑C10亚烷基和C6‑C10亚芳基，R2选自C1‑C10亚烷基和C6‑C10亚芳基，X选自含氧基团，其中所述C1‑C10亚烷基和所述C6‑C10亚芳基任选地被选自C1‑C6烷基、卤素、氰基和氨基的一个或多个取代基取代。

【技术特征摘要】
1.一种链转移剂，包括通式A所示的化合物：HS-(CH2)2-R1-COO-R2-X通式A中，R1不存在或者选自C1-C10亚烷基和C6-C10亚芳基，R2选自C1-C10亚烷基和C6-C10亚芳基，X选自含氧基团，其中所述C1-C10亚烷基和所述C6-C10亚芳基任选地被选自C1-C6烷基、卤素、氰基和氨基的一个或多个取代基取代。2.根据权利要求1所述的链转移剂，其特征在于，R1不存在或者选自C1-C8亚烷基和C6-C10亚芳基；和/或R2选自C1-C8亚烷基和C6-C10亚芳基；和/或X选自羟基、羧基和醛基，优选为羟基。3.根据权利要求1或2所述的链转移剂，其特征在于，所述化合物如通式A1所示：HS-(CH2)m-COO-(CH2)n-OH，其中，m为2至5的整数，n为1至5的整数，优选的，所述化合物为HSCH2CH2COOCH2CH2OH。4.一种权利要求1-3中任意一项所述链转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将通式B所示的化合物：CH2＝CH-R1-COO-R2-X加入优选滴加到含硫氢化物的水溶液中，从而与...

【专利技术属性】
技术研发人员：王栋民，杨国武，石佳佳，黄自励，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11