一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，并进一步制备得到了其环氧纳米复合材料体系。本发明专利技术制备的表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的力学性能，特别是韧性(断裂伸长率)和压缩性能的提高异常显著，具有重要的应用前景。

A Flexible Long Chain Polyamine Polyether Amine Modified Carboxylated Graphite Oxide and Its Epoxy Nanocomposites

The invention provides a flexible long chain polyamine ether amine modified carboxylated graphene oxide, and further prepares its epoxy nanocomposite system. The polyether amine modified carboxylated graphene oxide with a surface rich in flexible chain amino groups prepared by the invention can greatly improve the mechanical properties of epoxy nanocomposites, especially the toughness (elongation at break) and compressive properties, with remarkable improvement, and has an important application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。但纯环氧树脂在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制。树脂基纳米复合材料是指由小尺寸的纳米级分散相与树脂基进行复合，由于掺杂相纳米颗粒本身独特的热力学性质、大的比表面积和强的表面活性等因素，这类纳米颗粒分散在树脂基体中后，能够与基体在微观尺寸上产生强的相互作用，从而以少量的添加提升复合材料的强度、耐热等性能。石墨烯是目前已知强度最高的材料，它的出现在21世纪初期的科学界掀起了一股研究的热潮。而氧化石墨烯(GO)表面氧化官能团的存在，在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上，还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团，因此，氧化石墨烯在树脂基复合材料领域具有非常实用的价值。但是，目前制备的氧化石墨烯/树脂基复合材料，由于氧化石墨烯与树脂基之间相容性和界面结合强度的不足，石墨烯的优势不能充分发挥，复合材料的力学性能有待进一步提高。所以，对氧化石墨烯进行改性，提高其与树脂基之间的相容性和界面结合强度，是亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种力学性能显著提高的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料。本专利技术提供了一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：它是由氧化石墨烯表面接上A自由基、B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A自由基的结构为：B基团的结构为：B基团的结构为：其中，x+y+z的值为6～90，其中m+n的值为4～35。进一步地，其由如下原料制备而成：氧化石墨烯、过氧化物羧酸引发剂、聚醚胺，其中，氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：(2.5～3.5)g：(60～80)mmol；上述过氧化物羧酸引发剂的结构为进一步地，所述聚醚胺为聚醚胺T5000,；所述氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：3g：75mmol。本专利技术还提供了一种上述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂反应，得到中间产物1；(2)中间产物1与聚醚胺反应，得到柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯；其中，所述过氧化物羧酸引发剂的结构为进一步地，步骤(1)中，反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：2.5～3.5；所述反应温度为70～100℃，反应时间为48～96h；过氧化物羧酸引发剂是分3次先后加入反应体系的；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：3；所述反应温度为75℃，反应时间为72h；反应溶剂和洗涤试剂选自二甲基乙酰胺。进一步地，步骤(2)中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤。进一步地，步骤(2)中，所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：(8～12)mmol：(8～12)mmol：(60-80)mmol；所述反应温度为70～100℃，反应时间为12～36h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。进一步地，步骤(2)中，所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：10mmol：10mmol：75mmol；所述反应温度为90℃，反应时间为24h；反应溶剂选自二甲基乙酰胺，洗涤试剂选自乙醇。本专利技术还提供了一种环氧纳米复合材料，它是由上述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂制备而成的。进一步地，各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯17.5～70份；优选环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯37.5～52.5份。进一步地，所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。进一步地，所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8～0.9，优选0.85。进一步地，所述固化剂为芳香类固化剂，优选4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺中的一种或两种，更优选等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺混合固化剂。本专利技术还提供了一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：(a)称取柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；(b)称取固化剂，熔融后，加入步骤(a)所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂选自丙酮；所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL。进一步地，步骤(c)中，所述固化条件为：120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。实验结果表明，本专利技术成功制备了表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，并进一步制备得到了其环氧纳米复合材料体系。本专利技术制备的表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的力学性能，特别是韧性(断裂伸长率)和压缩性能的提高异常显著，应用前景优良。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为GO-COOH-T5000的合成路线。图2为Graphite、GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的红外图谱。图3为Graphite、GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的拉曼图谱。图4为GO、GO-GOOH、GO-COOH-T50000的X射线光电子能谱分析。图5为GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的TEM图片。图6为不同添加量改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片，其中(a)为放大1000倍，(b)为放大10000倍。图7为不同添加量的环氧纳米复合材料的力学性能测试结果，其中(a)、(b)为拉伸性能测试结果，(c)、(d)为弯曲性能测试结果，(e)、(f)为压缩性能测试结果。具体实施方式实施例1、本专利技术柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备按照图1所示的合成路线，合成本专利技术的柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)。1、中间产物1(D-GO)的制备称取0.6gGO(C/O摩尔比为(6.9～7.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：它是由氧化石墨烯表面接上A自由基、B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的‑OH基团所得；其中，A自由基的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：它是由氧化石墨烯表面接上A自由基、B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A自由基的结构为：B基团的结构为：其中，x+y+z的值为6～90；或其中m+n的值为4～35。2.根据权利要求1所述的柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：其由如下原料制备而成：氧化石墨烯、过氧化物羧酸引发剂、聚醚胺，其中，氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：(2.5～3.5)g：(60～80)mmol；上述过氧化物羧酸引发剂的结构为3.根据权利要求2所述的柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：所述聚醚胺为聚醚胺T5000；所述氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：3g：75mmol。4.一种权利要求1-3任一所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂反应，得到中间产物1；(2)中间产物1与聚醚胺反应，得到柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯；其中，所述过氧化物羧酸引发剂的结构为5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：2.5～3.5；所述反应温度为70～100℃，反应时间为48～96h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；或，步骤(2)中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：(8～12)mmol：(8～12)mmol：(60-80)mmol；所述反应温度为70～100℃，反应时间为12～36h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，张雪琴，梁梅，陈洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51