一种1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺及其杂化水凝胶的制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺及其杂化水凝胶的制备与应用，由1,8‑对孟二胺经一锅法制备得到的超支化聚醚胺。再对1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺的末端胺基进行功能化改性引入双键，再将双键与3‑巯基丙基三甲氧基硅烷在紫外光下进行“点击化学”反应引入有机硅基团，最后在水中通过硅氧键的交联制得1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶。本发明专利技术通过一锅法得到A2B4型超支化聚醚胺，方法简单，不需要昂贵的设备和复杂的操作，所得产物中含有大量羟基，易于进一步功能化改性和应用。制得的水凝胶可用于吸附水溶性染料及改性聚丙烯酰胺水凝胶。反应条件温和，操作简单，不需要外加催化剂，后处理简单。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术设计的是一种超支化高分子聚合物以及合成该聚合物的方法，具体是1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的合成方法及1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶的制备与应用
技术介绍
1,8-对孟二胺是具有四官能度的脂环族二元伯胺，是一种重要的单萜类化合物蒎烯的衍生物。1,8-对孟二胺的两个胺基分别连接在两个叔碳原子上，结构如下所示。由于其特殊的六元环结构，其反应活性略低于直链结构的二元伯胺，故其反应易于控制。1,8-对孟二胺在20世纪中期合成并工业化生产，冯志勇等(冯志勇,赵振东.松节油衍生物(艹孟)二胺的性质及其应用研究进展[J].林产化学与工业,2005,25(S1):168-170.)综述了1,8-对孟二胺的性质及应用，可以看出其主要的用途是作为环氧树脂的固化剂，另有少部分用途是作为合成抑菌剂、助剂、交联剂等的原料。近年来，随着功能高分子及纳米新材料的飞速发展，1,8-对孟二胺在新材料中的应用得到了进一步拓展。魏堃等(WeiK,ZhuG,TangY,etal.Shape-memoryeffectsofahydro-epoxyresinsystem[J].JournalofPolymerResearch,2013,20(5):1-7.)将1,8-对孟二胺用于形状记忆材料的制备，与AL-3040和PPGDGE反应得到的一种记忆材料，其形状恢复率接近100％。姜学松等(JiangX,WangR,RenY,etal.Responsivepolymernanoparticlesformedbypoly(etheramine)containingcoumarinunitsandapoly(ethyleneoxide)shortchain[J].Langmuir,2009,25(17):9629-9632.)利用二官能度的无水哌嗪与香豆素二缩水甘油醚反应，得到了线性结构的多重敏感性聚醚胺纳米粒子，能够对光、温度、pH值的变化做出响应。任艳蓉等(RenY,JiangX,LiuR,etal.Multistimuliresponsivegraftedpoly(ethertert-amine)(gPEA):Synthesis,characterizationandcontrolledmorphologyinaqueoussolution[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2009,47(23):6353-6361.)则用无水哌嗪、JeffamineL100聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到了接枝聚醚胺。超支化聚合物是近年来发展起来的一种新型高分子聚合物，它是由连续的超支化重复单元构成。与线性大分子相比，具有良好的溶解性，较低的黏度，极低的分子链缠结程度，分子内空腔以及大量末端官能团，较高的得化学反应活性等特点；与树形大分子相比，超支化聚合物的合成过程简单，如可以通过AB2型单体或“A2+B3”(A和B是可相互反应的官能团)单体对一步法合成(GaoC,YanD.Hyperbranchedpolymers:fromsynthesistoapplications[J].ProgressinPolymerScience,2004,29(3):183-275.)，反应过程简单，不需要复杂的纯化过程，这就降低了材料的制备成本，使超支化聚合物在涂料，流变助剂，生物材料，光电材料诸多领域均表现出了潜在的应用价值。由多元胺与环氧封端聚醚反应会得到一种具有多重敏感性的超支化聚醚胺纳米粒子。于冰等(YuB,JiangX,YinG,etal.Multistimuli-responsivehyperbranchedpoly(etheramine)s[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2010,48(19):4252-4261.)用三官能度N-乙基乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到了超支化聚醚胺，能够对光、温度、pH值的变化做出响应。超支化聚醚胺中含有大量的末端官能团，如胺基，羟基等，易于对其进行功能化改性。如李宝(LiB,JiangX,YinJ.Multi-responsivemicrogelofhyperbranchedpoly(etheramine)(hPEA-mGel)fortheselectiveadsorptionandseparationofhydrophilicfluoresceindyes[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22(34):17976-17983.)等对用N-乙基乙二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚反应得到的超支化聚醚胺的末端胺基进行改性，通过两步反应引入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯基团，得到基于聚醚胺结构的智能微凝胶。胡丽华(胡丽华,魏琴,王晓东,等.一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备及应用:ZL201510011093.2[P].2015.06.17)等公开了一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法，方法简单，吸附量高且可以重复利用。以往关于超支化聚醚胺功能化改性的文献报道中所用的胺单体均为N-乙基乙二胺，尚未见1,8-对孟二胺制备的超支化聚醚胺及其功能化改性方面的报道。本专利技术以1,8-对孟二胺为原料制备获得超支化聚醚胺并对其末端胺基进行功能化改性引入双键，再通过双键与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷在紫外光下的点击化学反应接入有机硅基团，在水中通过硅氧键的交联制得1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶。
技术实现思路
本专利技术公开了一种1,8-对孟二胺超支化聚醚胺及其杂化水凝胶的制备与应用，通过一锅法得到A2B4型超支化聚醚胺，再对1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的末端胺基进行功能化改性引入双键，再将双键与3-巯基丙基三甲氧基硅烷在紫外光下进行“点击化学”反应引入有机硅基团，最后在水中通过硅氧键的交联制得1,8-对孟二胺超支化聚醚胺杂化水凝胶。反应条件温和，操作简单，不需要外加催化剂，后处理简单。本专利技术的技术方案为：一种1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺，化学结构为：合成所述的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，以1,8-对孟二胺和双环氧封端聚醚为原料，按如下步骤进行：将1,8-对孟二胺溶于有机溶剂，在氮气保护下，向反应液中滴加双环氧封端聚醚溶液进行反应，反应充分后进行减压蒸馏除去有机溶剂，经沉降溶剂沉降，得到的白色膏状物，经真空干燥，即为超支化聚醚胺。所述的环氧封端聚醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或任两种组成的混合物。1,8-对孟二胺与双环氧封端聚醚的物质的量之比为1∶2-4，反应温度为50-120℃。所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述的沉降溶剂包括石油醚、正己烷、乙醚中的任意一种。采用所述的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺制备的有机硅接枝的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺水凝胶，1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与烯丙基缩水甘油醚反应得到双键封端的1,8-对孟二胺超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,8‑对孟二胺超支化聚醚胺，其特征性在于，化学结构为：

【技术特征摘要】
1.一种1,8-对孟二胺超支化聚醚胺，其特征性在于，化学结构为：2.合成权利要求1所述的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，其特征在于，以1,8-对孟二胺和双环氧封端聚醚为原料，按如下步骤进行：将1,8-对孟二胺溶于有机溶剂，在氮气保护下，向反应液中滴加双环氧封端聚醚溶液进行反应，反应充分后进行减压蒸馏除去有机溶剂，经沉降溶剂沉降，得到的白色膏状物，经真空干燥，即为超支化聚醚胺。3.如权利要求2所述的合成1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，其特征在于，所述的环氧封端聚醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或任两种组成的混合物。4.如权利要求2所述的合成1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，其特征在于，1,8-对孟二胺与双环氧封端聚醚的物质的量之比为1∶2-4，反应温度为50-120℃。5.如权利要求2所述的合成1,8-对孟二胺超支化聚醚胺的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述的沉降溶剂包括石油醚、正己烷、乙醚中的任意一种。6.采用权利要求1所述的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺制备的有机硅接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝胶，其特征在于，1,8-对孟二胺超支化聚醚胺与烯丙基缩水甘油醚反应得到双键封端的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺；双键封端的1,8-对孟二胺超支化聚醚胺再在紫外光引发剂存在下和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应得到三甲氧基硅烷接枝的1,8-对孟二胺超支...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵振东，衣晓庆，朱守记，徐士超，陈玉湘，毕良武，王婧，卢言菊，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32