本发明专利技术公开了一种Fe3O4/BiOI/Cu2O的光引发剂及其在原子转移自由基聚合中的应用的原子转移自由基聚合方法。所述Fe3O4/BiOI/Cu2O具有具有宽范围可见光响应性，可有效利用可见光进行原子转移自由基聚合反应；同时，其具有磁性分离性。采用该光引发剂，可在波长较宽范围照射下进行室温原子转移自由基聚合，该方法具有很好的反应可控性(聚合物分子量分布PDI
A Method of Atomic Transfer Radical Polymerization Using Fe3O4/BiOI/Cu2O as Photoinitiator
The invention discloses a Fe3O4/BiOI/Cu2O photoinitiator and an atom transfer radical polymerization method applied in atom transfer radical polymerization. The Fe3O4/BiOI/Cu2O has a wide range of visible light responsiveness, can effectively use visible light for atom transfer radical polymerization, and has magnetic separation. The photoinitiator can be used for room temperature atom transfer radical polymerization at a wide wavelength range. The method has good controllability (molecular weight distribution PDI of polymer).
【技术实现步骤摘要】
一种Fe3O4/BiOI/Cu2O为光引发剂的原子转移自由基聚合的方法
本专利技术属于光聚合
，涉及一种Fe/BiOI类光引发剂在室温、可见光辐照的条件下原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种Fe3O4/BiOI/Cu2O光引发剂及其在原子转移自由基聚合中的应用。
技术介绍
原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。自1995年该项技术诞生以来，已引起学术界和工业界的极大兴趣。ATRP作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控/活性自由基聚合，可以合成分子量可控且分子量分布较窄的聚合物，因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。并且ATRP适用于众多工业聚合方法，如本体聚合，溶液聚合，和乳液聚合。但是ATRP反应也具有本身的不足，首先低价态金属化合物容易氧化，配位剂大多较昂贵；其次是反应后整个催化体系脱除困难以及聚合温度较高、能耗较大等。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种光诱导原子转移自由基聚合，在可见光照下实施的可控自由基聚合反应，可用于合成分子结构可控的功能性高分子材料，具体涉及一种Fe3O4/BiOI/Cu2O光引发剂及其在室温、可见光辐照的条件下原子转移自由基聚合中的应用。具体提供了如下技术方案：一种原子转移自由基聚合方法，该方法是基于Fe3O4/BiOI/Cu2O为光引发剂，在可见光辐照的条件下的原子转移自由基聚合方法。更进一步的，所述方法主要包括以下步骤：S1：将聚合体系和Fe3O4/BiOI/Cu2O混合，搅拌条件下，采用可见光光源照射；S2：照射结束后，过滤去除Fe3O4/BiOI/Cu2O；S3：加入不良溶剂至聚合物析出，过滤得到产物。Fe3O4/BiOI/Cu2O是一种具有宽范围可见光响应、可磁性分离的光引发剂。其中，氧化亚铜(Cu2O)作为一种典型的P型窄带隙半导体，具有优异的光催化性能；碘氧化铋(BiOI)由于具有特殊的层状晶体结构、内部电场和更分散的能级结构，从而可更有效的利用可见光产生光生电子和空穴、具有良好的光、热和化学稳定性、具有较小的带隙从而能够利用大部分的可见光从而具有实际应用价值，作为光引发剂，可见光响应范围大；四氧化三铁具有磁性，制备的Fe3O4/BiOI/Cu2O光引发剂是一种具有可磁性分离可见光光引发剂。更进一步的，所述聚合体系包含聚合单体、引发剂、催化剂、配体，所述聚合单体、引发剂、催化剂、配体之间的摩尔比为50～400:1～2:1～2:1～3。更进一步的，所述Fe3O4/BiOI/Cu2O的加入量为4～20mg。更进一步的，所述可见光光源照射时间为8～48小时。更进一步的，所述可见光光源为能发射可见光的LED灯。所述Fe3O4/BiOI/Cu2O的合成方法包括以下步骤：A1：Fe3O4的制备，将三氯化铁(FeCl3·6H2O)，乙酸钠(NaAC)加入到乙二醇内，再加入油酸，50℃恒温水浴，搅拌30min，将溶液转移至反应釜中在180℃下反应24h，产物冷却至室温后，洗涤干燥；A2：Fe3O4/BiOI的制备，Bi(NO3)3·5H2O和所述Fe3O4溶于乙二醇中，将溶于去离子水的KI溶液缓慢滴加至上述溶液中，加毕后，调节pH至11，搅拌200min后转移至反应釜中，在140℃下反应24h，产物冷却至室温后，洗涤烘干。A3：Fe3O4/BiOI/Cu2O的制备，将氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于蒸馏水形成均相溶液，加入Fe3O4/BiOI，超声波分散后，加入氢氧化钠饱和溶液，剧烈搅拌，升温至微沸或者颜色发生变化，过滤，蒸馏水洗涤，真空烘干。更进一步的，所述聚合单体为丙烯类聚合单体。所述丙烯类聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的任意一种或多种。更进一步的，所述引发剂为2-溴异丁酸乙酯、α-溴代苯乙酸乙酯中的任意一种。更进一步的，所述催化剂为CuBr2，所述配体为五甲基二乙烯三胺。本专利技术具有以下特点：1.Fe3O4/BiOI/Cu2O是一种具有宽范围可见光响应的光引发剂，可有效利用可见光进行原子转移自由基聚合反应；2.Fe3O4/BiOI/Cu2O是一种具有可磁性分离可见光光引发剂；3.与传统技术相比，工艺简单，条件温和，反应温度温和，可以在室温下进行。4.该方法具有很好的反应可控性(聚合物分子量分布PDI<1.5)。具体实施方式实施例1Fe3O4/BiOI/Cu2O的合成(1)Fe3O4的制备称取0.25g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，1.5g乙酸钠(NaAC)加入到15mL乙二醇内，再加入6mL油酸，50℃恒温水浴，搅拌30min，将溶液转移至反应釜中在180℃下反应24h。产物冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水洗涤多次，在70℃下干燥。(2)Fe3O4/BiOI的制备称取1.925gBi(NO3)3·5H2O和相应量的Fe3O4溶于20mL乙二醇中，记作溶液A，将0.662gKI溶于30mL去离子水，记作溶液B。将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中，加毕，调节pH至11，搅拌200min后转移至反应釜中，在140℃下反应24h。产物冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水洗涤多次，80℃下烘干。(3)Fe3O4/BiOI/Cu2O的制备10mmol氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于50ml蒸馏水形成均相溶液，加入0.22gFe3O4/BiOI，超声波分散30分钟，加入一定量的氢氧化钠饱和溶液，剧烈搅拌，升温至微沸或者颜色发生变化。过滤，蒸馏水洗涤。在60℃下真空烘干。实施例2称取5g(50mmol)甲基丙烯酸甲酯单体、0.0243g(1mmol)2-溴异丁酸乙酯、0.0002g(0.01mmol)溴化铜、0.0052g(0.03mmol)五甲基二乙烯三胺加入到含有20mlN,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下超声分散，加入10mg的Fe3O4/BiOI/Cu2O光催化剂，充氮排氧，室温下置于可见光照射下进行光诱导甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，光照射48小时。反应结束后，得到目标产物聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为71.4％，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn,GPC＝10100g/mol，聚合分散度PDI＝1.28。实施例3称取10.6g(200mmol)丙烯腈单体、0.0486g(2mmol)α-溴代苯乙酸乙酯、0.0004g(0.02mmol)溴化铜、0.0052g(0.03mmol)五甲基二乙烯三胺加入到含有20mlN,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室温下超声分散，加入4mg的Fe3O4/BiOI/Cu2O光催化剂，充氮排氧，室温下采用能发射可见光的LED灯照射反应24小时。过滤，加入不良溶剂至聚合物析出，过滤得到目标产物聚丙烯腈。采用重量法测其转化率为64.3％，用凝胶渗透本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原子转移自由基聚合方法，其特征在于：该方法是基于Fe3O4/BiOI/Cu2O为光引发剂，在可见光辐照的条件下的原子转移自由基聚合方法。
【技术特征摘要】
1.一种原子转移自由基聚合方法，其特征在于：该方法是基于Fe3O4/BiOI/Cu2O为光引发剂，在可见光辐照的条件下的原子转移自由基聚合方法。2.根据权利要求1所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：该方法主要包括以下步骤：S1：将聚合体系和Fe3O4/BiOI/Cu2O混合，搅拌条件下，采用可见光光源照射；S2：照射结束后，过滤去除Fe3O4/BiOI/Cu2O；S3：加入不良溶剂至聚合物析出，过滤得到产物。3.根据权利要求2所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：所述聚合体系包含聚合单体、引发剂、催化剂、配体，所述聚合单体、引发剂、催化剂、配体之间的摩尔比为50～400:1～2:0.01～0.02:0.01～0.03。4.根据权利要求2所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：所述Fe3O4/BiOI/Cu2O的加入量为4～20mg。5.根据权利要求2所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：所述可见光光源照射时间为8～48小时。6.根据权利要求2所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：所述可见光光源为能发射可见光的LED灯。7.根据权利要求1或2所述的原子转移自由基聚合方法，其特征在于：所述Fe3O4/BiOI/...
【专利技术属性】
技术研发人员：王国祥，梁恩湘，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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