一种双酮肟酯化合物及其制造方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种式Ⅰ所示的双酮肟酯化合物及其制造方法，本发明专利技术还涉及以式Ⅰ化合物作为光引发剂的光固化组合物，该组合物用于制备光阻器件例如显示屏用彩色滤光片时显示了非常高的曝光感度和相对低的黄变性。

A Diketoxime Ester and Its Manufacturing Method and Application

The invention relates to a diketoxime ester compound shown in formula I and its manufacturing method. The invention also relates to a photo-curing composition using formula I compound as photoinitiator, which shows very high exposure sensitivity and relatively low yellowness when used to prepare photoresistive devices such as color filters for display screens.

【技术实现步骤摘要】
一种双酮肟酯化合物及其制造方法与应用
本专利技术涉及光引发剂
，特别是涉及一种双酮肟酯化合物，其特征是分子中两个酯化的肟基都处于羰基α-位。
技术介绍
肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现，US3558309、US4255513两份专利中都公开了肟酯化合物作为光引发剂，但是，一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低，难以在热稳定性、感光度等性能方面满足现代电子工业的使用要求。CN1241562A和CN1514845A公开了一系列肟酯化合物，并有两个品种OXE01和OXE02上市销售，性能相近的产品还有CN101565472B和CN101508744B公开的肟酯305和304。在彩色光刻胶中，由于光引发剂的黄变性带来的色差影响是相关技术研究中越来越受到重视的，寻找高感度和低黄变性兼具的新活性化合物成为本行业技术研究的焦点，黄变性的稍许降低都被用户视为技术上的显著进步。专利WO2008138732中公开的以苯基咔唑为母体的各种双肟酯衍生物在一个分子中有了两个肟酯基团，实验证明，咔唑肟酯的黄变性不能满足彩色光刻胶对色差的要求。感度的提高预示着可以使用更少的光引发剂达到相同的固化效果，在使用21阶梯度尺对感度的评价中，每一阶的差别，感度相差是1.4倍，亦被用户认为是显著的改进。所以获得高感度化合物作为光引发剂是本行业技术人员始终关注的重点。专利CN1514845A说明说中公开了一些基于二苯硫醚合成的双酮肟酯，例如实施例38为油状物，不利于生产制造，难于得到高纯度产品，而该领域用户对光引发剂材料的纯度、色度、金属离子等质量要求都很高；实施例39为固体；专利CN103833872A说明书中公开了其化合物1、化合物3和化合物4，
技术实现思路
本专利技术人实验中惊讶地发现了一种固体双酮肟酯即式Ⅰ化合物作为光引发剂具有显著的高感度和相对更低的黄变性，适合用于红绿蓝彩色光刻胶或无色透明光刻胶。本专利技术还提供所述的式Ⅰ化合物的制造方法，其特征是包含以下步骤：(1)第一步：将二苯硫醚进行双丙酰化，得到式Ⅱ化合物，(2)第二步：选择性肟化，方法是式Ⅱ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生羰基邻位碳原子肟化反应，得到对应的双酮肟中间体式Ⅲ化合物，(3)第三步：将上述中间体式Ⅲ化合物与乙酸酐或乙酰氯发生酯化反应得到式Ⅰ化合物，当式Ⅲ化合物结构中的肟基有顺反异构体时，得到的最终产物式Ⅰ化合物是其三种异构体的混合物，经分离可以得到纯化的各个异构体，即Z-Z异构体、E-E异构体和Z-E异构体。本专利技术还提供一种光固化组合物，含有(a)光引发剂和(b)至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物，该(a)光引发剂必须且至少包含上述式Ⅰ化合物。光引发剂(a)除了含有上述式Ⅰ化合物外，还进一步可包含其他市售光引发剂作为共引发剂组分(c)。该光固化组合物，进一步含有其他添加剂(d)，例如可显影树脂、颜料、消泡剂等必要功能组分。以重量计，光引发剂(a)占全部固化组合物的0.05-15％，优选1-10％；其余组分占除上述组分外的剩余百分比。组分(b)可进行自由基聚合的碳碳双键化合物即光固化单体，其分子中包括一个碳碳双键或两个及两个以上碳碳双键。包含一个碳碳双键的化合物优选丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸酯化合物，例子有一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈、N,N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯、乙烯基乙酸酯、乙烯基醚。包含两个及两个以上碳碳双键的化合物例子有烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚氨酯低聚物丙烯酸酯、芳香族环氧树脂丙烯酸酯、马来酸乙二醇聚酯。这些碳碳双键化合物不仅可以单独使用，还可以两种以上混合使用或混合物之间可以进行预共聚形成低聚物供配制组合物使用。当聚合单体中含有碱溶性基团例如羧酸基时，得到具有碱溶性的聚合物树脂，可用于配制光致抗蚀剂或用于配制水分散乳液。除上述结构通式Ⅰ化合物作为光引发剂外，根据组合物用途的需要，还可以复配其他类型市售光引发剂或助引发剂作为共引发剂组分(c)，通常是其他肟酯类化合物：IGM公司的Omnirad1312；BASF的IrgatureOXE01、IrgatureOXE02、IrgatureOXE03、IrgatureOXE04，常州强力公司的TR-PBG-305、TR-PBG-3057、TR-PBG-304，Adeka公司的NCI930、N11919、NCI831，Takoma公司的TMP-P07，Samyang公司的SPI-03；或α-羟基酮类化合物如2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮；α-氨基酮类如2-甲基-2-吗啉基-(4-甲硫基苯)-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-苯甲基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；2,2-二乙氧基-1,2-二苯乙酮；苯甲酰基甲酸甲酯、二乙二醇双苯甲酰基甲酸、酯聚丁二醇双苯甲酰基甲酸酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；二苯甲酮及其取代衍生物如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2’-氯-4-苯基二苯甲酮、4-甲硫基二苯甲酮、4-(2-羟乙基硫代)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯二苯甲酮-4-氧乙酸聚乙二醇酯；硫杂蒽酮及其取代衍生物如2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮-2-甲酸聚乙二醇酯、硫杂蒽酮-2-氧乙酸聚乙二醇酯；卤代甲基三嗪如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-[1,3,5]-三嗪；六芳基二咪唑类例如六邻氯苯基二咪唑；二茂铁类化合物；二茂钛类化合物；香豆素；樟脑醌；吖啶类如9-苯基吖啶；胺类如4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或活性胺类化合物，如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成物；亚磷酸酯类如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯；链转移剂例如己二硫醇、辛硫醇。组分(d)包括颜料、染料，颜料是印刷油墨和制备滤光器的必要成分，按使用需要可以分别是红色(C.I.颜料红色177)、绿色、蓝色、黑色、白色、黄色、品红、青色及其他特定专用颜色，相应的颜料如炭黑、酞青蓝(酞青C.I.颜料蓝色15:3)、C.I.颜料绿色7、二氧化钛等市售品种。颜料浓度一般占组合物所有固体组分重量的10-40％。组分(d)还包括必要的添加剂：酚类和受阻胺类阻聚剂例如对甲氧基苯酚、亚硝基苯胲铝络合物阻聚剂；光吸收剂如2-(2’-羟基苯基)-苯并三氮唑类水杨酸酯类、三嗪类；流平剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；润湿剂、分散剂。它们的用量以达到组合物性质指标为限，并无特别要求。组分(d)还包括可显影树脂，其中碱溶性可显影树脂，例如含有羧酸侧链的聚丙烯酸酯共聚物，共聚单体可选自丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式Ⅰ化合物，

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ化合物，2.一种权利要求1所述式Ⅰ化合物的制造方法，包含以下步骤：(1)第一步：将二苯硫醚进行双丙酰化，得到式Ⅱ化合物，(2)第二步：选择性肟化，方法是式Ⅱ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生羰基邻位碳原子肟化反应，得到对应的双酮肟中间体式Ⅲ化合物，(3)第三步：将上述中间体式Ⅲ化合物与乙酸酐或乙酰氯发生酯化反应得到式Ⅰ化合物，3.一种光固化组合物，含有权利要求1中的式Ⅰ化合物作为光引发剂和至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物。4.根据权利要求3的光固化组合物，以重量计，该光引发剂占全部组合物的0.05-15％，该碳碳双键化合物及其他组分占除上述组分外的剩余百分比。5.根据权利要求3的光固化组合物，其中该碳碳双键化合物选自于丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。6.根据权利要求3的光固化组合物，进一步含有添加剂。7.根据权利要求6的光固化组合物，其中该添加剂包括可显影树脂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文超，李家齐，王辰龙，
申请(专利权)人：北京英力科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11