光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物和光刻胶的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用。该光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物。上述光引发组合物在应用时，具有良好的感光度和耐黄变性。具有良好的感光度和耐黄变性。具有良好的感光度和耐黄变性。

【技术实现步骤摘要】
光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物和光刻胶的应用


[0001]本专利技术涉及光固化材料
，具体而言，涉及一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用。

技术介绍

[0002]光固化技术自70年代出现后得到了广泛应用，例如在涂料、印刷油墨、电子器件制造领域普遍采用了UV光固化技术，其中，技术人员最关心问题之一是固化效率或感度，影响固化效率的关键因素是光引发剂结构及与之配合使用的助引发剂成分。
[0003]例如授权公告号为CN1241562B的专利提出的硫醚肟酯类化合物就是在光刻胶配方中应用最为成功的一类光引发剂，例如商业化产品OXE 01具有相对较佳的感度和较低的黄变性，被本领域的技术人员所熟知、被广泛研究及使用，尤其是在透明光刻胶和RGB彩色光刻胶配方中十分有效。后来的国际公布号为WO2002/100903的专利申请公布了在二苯硫醚母体结构上具有更复杂取代基的肟酯化合物，还公开了咔唑为母体的肟酯化合物，其中商业化的产品例如BASF公司的OXE 02，虽然感度有所提高，但其黄变性也更强，使其在透明光刻胶和彩色光刻胶中的使用非常受限。申请公布号为CN101565472A和CN103833872A的中国专利申请在前述专利化合物的基础上，对侧链的改动，并没有从根本上改变相应肟酯化合物的感度和黄变性，例如常州强力公司的PBG305和PBG304及CN103833872A专利申请说明书中公开的双酮肟酯化合物1、化合物3和化合物4；CN101528694A专利申请公开了硝基咔唑为母体的肟酯化合物，CN103153952A专利申请公开苯并咔唑为母体的肟酯化合物，由于生色基团硝基的引入或苯并咔唑具有的大共轭结构，使对应肟酯化合物的紫外吸收光谱显著红移，例如日本艾迪科公司的NCI-831和BASF公司的OXE 03两个商业化产品对光源的365nm发射光具有更有效的吸收，显示了较高的感度，但同时，显著红移的紫外吸收光谱也给化合物带来了较黄的颜色和在光刻胶中显著的黄变性，因此他们比较适合在黑色光刻胶配方中使用，很难在透明和RGB彩色光刻胶中使用。
[0004]为提高色彩饱和度或遮盖力的需要，光固化配方中的颜料含量越来越高，尤其是高颜料含量的黑色光刻胶，固化过程中的光能利用率也因颜料的吸收而变小，需要开发有更高感度的光引发剂或光引发剂组合物，对现有光引发剂进行增感也是提高感度的方法之一。增感剂成为光固化组合物尤其是光刻胶配方中经常使用的成分。现有技术中描述的增感剂如CN1241562A专利申请中公开的有二苯甲酮及其衍生物例如4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮(商品名Omnirad BMS)或4,4
’-
二(二乙氨基)二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物例如2-异丙基硫杂蒽酮、蒽醌及其衍生物例如2-乙基蒽醌、香豆素衍生物例如5,7-二甲氧基-3-(4-十二烷基苯甲酰基)香豆素(IGM树脂公司的Esacure 3644)、樟脑醌、吩噻嗪及其衍生物、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁及其衍生物、曙红、罗丹明、吖啶、花青素、部花青染料、叔胺化合物；其中优选了二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素
衍生物。实验证明，这些增感剂在与硫醚肟酯混合使用时，并没有表现出令人满意的增感效果，有的化合物因含有酚羟基或苯胺基基团例如曙红、花青素、吩噻嗪而使光固化组合物配方光固化效率降低；在优选的四类化合物中，虽然它们自身也是光引发剂，但与硫醚肟酯化合物比，光引发效率要低许多，与硫醚肟酯混合使用时也没有表现出协同增感作用，而且有的品种例如2-异丙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌因为自身具有较长波UV吸收光谱的原因带给配方很严重的黄变而变得无法使用。所以实际上现有技术中并没有较理想的增感剂。
[0005]但是技术人员对提高曝光感度、解像力、热稳定性等性能的追求永远没有止境，现有产品和配方技术不断面临着新的挑战。
[0006]为提高透明光刻胶的透光率和彩色光刻胶的色彩纯度，所使用的光引发剂需要具有越低的黄变性，因此仍需要开发有更高感度和更低黄变性的新光引发剂产品。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物的应用和光刻胶的应用，以解决现有技术中的光引发剂的感光度和耐黄变性不足的问题。
[0008]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种光引发组合物，该光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物：
[0009][0010]式I中，R1、R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：C6-C20取代或非取代芳香基，C4-C20取代或非取代杂芳香基，C6-C20取代或非取代芳香基酰基，C4-C20取代或非取代杂芳基酰基，C1-C12取代或非取代烷氧基酰基，R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
18
和R
19
各自独立地选自H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN中的任意一种；式II中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R
20
OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子插入的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11取代或未取代烷基，C3-C5链烯基，取代或未取代苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；Ar1是母体为C6-C20芳香基团、C4-C30杂芳香基团、香豆素基团的基团，且母体未被取代，或被一个或多个卤素原子、硝
基、R
10
X-、取代，其中R
10
选自如下基团中的任意一种：C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子插入的C3-C12烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8杂环基、C2-C7链烯基甲基、C6-C15芳香基团、C4-C15杂芳香基，其中，C6-C15芳香基团和C4-C15杂芳香基的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代；C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子插入的C3-C12烷基和C3-C8-环烷基的氢可任意被F、C1-C4烷氧基、OH、OOCR4、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si或苯基取代；R9是C1-C4烷基；R
10
或R
10
’
可任选地与相邻母体上的原子相连构成五本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光引发组合物，其特征在于，所述光引发组合物包括至少一种二酰基二苯硫醚衍生物和至少一种肟酯化合物，所述二酰基二苯硫醚衍生物选自如式Ⅰ所示化合物，所述肟酯化合物选自如式Ⅱ所示化合物：所述式I中，R1、R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：C6-C20取代或非取代芳香基，C4-C20取代或非取代杂芳香基，C6-C20取代或非取代芳香基酰基，C4-C20取代或非取代杂芳基酰基，C1-C12取代或非取代烷氧基酰基，R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
18
和R
19
各自独立地选自H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN中的任意一种；所述式II中，R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R
20
OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子插入的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11取代或未取代烷基，C3-C5链烯基，取代或未取代苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；Ar1是母体为C6-C20芳香基团、C4-C30杂芳香基团、香豆素基团的基团，且所述母体未被取代，或被一个或多个卤素原子、硝基、R
10
X-、取代，其中R
10
选自如下基团中的任意一种：C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子插入的C3-C12烷基、C3-C8-环烷基、C3-C8杂环基、C2-C7链烯基甲基、C6-C15芳香基团、C4-C15杂芳香基，其中，所述C6-C15芳香基团和C4-C15杂芳香基的氢可被氟原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基取代；所述C1-C12烷基、被一个或多个氧原子或硫原子插入的C3-C12烷基和C3-C8-环烷基的氢可任意被F、C1-C4烷氧基、OH、OOCR4、COOR9、(R9O)2P(O)、(CH3)3Si或苯基取代；R9是C1-C4烷基；R
10
或R
10
’
可任选地与相邻母体上的原子相连构成五元环到七元环中的任意一种，X为直键、O、S、CO或R
10
’
N，R
10
’
为C1-C12烷基，或X为R
10
’
N时，R
10
R
10
’
N为R3’
选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、
C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R
20
OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子、硫原子插入的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3’
可与相邻的Ar1相连构成五元环到七元环中的任意一种；R
20
选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；m1、n各自为0或1；Ar1上的取代基，可任意与相邻取代基及母体上的原子一起构成五元环到七元环中的任意一种。2.根据权利要求1所述的光引发组合物，其特征在于，所述R1和所述R2中的C1-C12取代烷氧基酰基选自如下基团中的任意一种：被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R
20
OOC取代的C1-C12烷氧基酰基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、苯氧基C2-C4烷氧基、R4COO、R
20
OOC取代的C2-C12烷氧基酰基；其中所述C6-C20取代芳香基、C4-C20取代杂芳香基、C6-C20取代芳香基酰基，C4-C20取代杂芳基酰基上的取代基包括卤素原子、R
20
、-OR
30
、-SR
30
、-NR
31
R
32
、-COOR
30
、-CONR
31
R
32
，且所述取代基可任意的与母环上原子一起构成五元环到七元环状；R
20
和R
30
各自独立地选自以下基团中的任意一种：H，C1-C8烷基，经一个或多个F、Cl、OH、C3-C7环烷基取代的C1-C8烷基，含有一个或多个O、S间隔及羟基且被OOCR4取代的C3-C8烷基，含有一个或2个O、S、N杂原子的五元或六元环，苯基，C1-C4烷基苯基；R
31
和R
32
各自独立地选自以下基团中的任意一种：C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；或NR
31
R
32
为或者所述R4中，C1-C11取代烷基为被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C11烷基，取代苯基为被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基。3.根据权利要求2所述的光引发组合物，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地选自如下基团中的任意一种：苯基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯基，噻吩基，苯甲酰基，被一个或多个F、甲基、C1-C4烷氧基酰基取代的苯甲酰基，C1-C4烷氧基酰基，被一个C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、R
20
OOC取代的C1-C4烷氧基酰基，被一个C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯氧基、苯硫基、C1-C4烷氧基C2-C4烷氧基、2-苯氧基乙氧基、CH3COO、R
20
OOC取代的C2-C4烷氧基酰基；R
11
，R
12
，R
13
，R
14
，R
15
，R
16
，R
18
，R
19
各自独立地是H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；R
20
为C1-C8烷基。4.根据权利要求1所述的光引发组合物，其特征在于，所述Ar1的母体结构选自以下基团中的任意一种：苯、萘、蒽、菲、呋喃、噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻蒽、硫杂蒽酮、芴、苯并芴、咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑。
5.根据权利要求1或2所述的光引发组合物，其特征在于，所述肟酯化合物中至少一种选自如式Ⅲ所示化合物：其中，n1为1或0；R3选自如下基团中的任意一种：C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基、CN、R4COO、R
20
OOC取代的C1-C16烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、C4-C7杂环基、苯基、羟基取代并同时被一个或多个氧原子或硫原子插入的C3-C16烷基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C4-C7环烷基；R3可与相邻的苯环相连构成五元环到七元环中的任意一种；R4选自如下基团中的任意一种：C1-C11烷基，被一个或多个卤素原子、C4-C7环烷基、CN取代的C1-C16烷基，C3-C5链烯基，苯基，被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN取代的苯基，C1-C4烷氧基，苯氧基；R
21
，R
22
，R
23
，R
24
各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子或CN；R
25
，R
26
，R
27
，R
28
，R
29
各自独立地为H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，NO2，C1-C8取代或未取代烷基酰基，C6-C15取代或未取代芳香酰基，C4-C15取代或未取代杂芳香酰基，所述取代C1-C8烷基的取代基选自卤素原子、C4-C7环烷基、羟基、CN、R4COO中的任意一种或多种，所述取代C6-C15.芳香基及取代C4-C15杂芳香基上的取代基各自独立地选自卤素原子、CN、R
20
、OR
30
、SR
30
、NR
31
R
32
、COOR
30
、CONR
31
R
32
中的任意一种，R
31
,R
32
各自独立地是C1-C4烷基，被羟基取代的C1-C4烷基；或NR
31
R
32
为6.根据权利要求5所述的光引发组合物，其特征在于，R3选自C1-C6烷基，被一个C4-C7环烷基取代的C1-C3烷基，C4-C7环烷基中的任意一种；R4为甲基或苯基；R
21
，R
22
，R
23
，R
24
各自独立地选自H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，F中的任意一种；R
25
，R
26
，R
27
，R
28
，R
29
各自独立地选自H，C1-C8取代或未取代的烷基，F，C1-C8烷基酰基，取代或未取代的苯甲酰基，取代或未取代的噻吩-2-甲酰基，取代或
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辰龙，赵文超，麻忠利，王永林，张珏，
申请(专利权)人：北京英力科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：